统计物理与热力学课程（陈培锋）热.ppt

第4讲 热力学第二定律与熵,卡诺定理 热力学第二定律的两种表述 可逆与不可逆过程 熵,一、可逆过程和不可逆过程,第二定律的卡尔文表述讨论功转变为热不可逆 第二定律的克劳修斯表述讨论传热不可逆 从第二定律可以导出卡诺定理 过程可逆与不可逆是卡诺定理与第二定律的内在联系,2. 热力学第二定律表述自然发生的热现象的不可逆性,开尔文表述：,克劳修斯表述：,热传导的过程是不可逆。,功变热的过程是不可逆。,所有自发发生的热现象是不可逆的，那么哪些现象又是可逆的呢？,无摩擦,准静态进行,正向：,逆向：,总效果：,外界与系统均复原,原过程为可逆过程,理想气体等温膨胀的可逆性分析,有摩擦,准静态进行,正向：,（体积功）,（摩擦功）,(0),(0),逆向：,( 0),(0),总效果：,由热力学第二定律，不能使内能完全转变为功而不产生其它影响，外界不能复原。,原过程不可逆,造成不可逆的原因：存在摩擦,总效果：,外界做功：,得热：,由热力学第二定律,不能使这部分热还原成功而不产生其它影响,即外界不能复原。,造成不可逆的原因：快速进行, 非静态过程。,逆向（快压）,无摩擦,非静态进行,正向（快提）,无耗散(无摩擦)的准静态过程是可逆的 有耗散(摩擦)的非准静态过程是不可逆的 自然发生的过程都不是准静态的 所以自然发生的过程都是不可逆的 第二定律表述的是自然现象的不可逆性,无摩擦耗散的准静态过程是可逆过程,可在p-V图上用曲线表示。,溶解、扩散、生命 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。,如何数学描述？回到卡诺定理与热力学第二定律的内在联系中找数学描述,二、表示状态发展的态函数-熵,一个AB的过程不可逆，不仅直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。,1、卡诺定理数学表述,2) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率。,1) 在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆热机,都具有相同的效率。,热机效率：,循环中高温热源的温度；,循环中低温热源的温度；,=： 对应可逆机； ：对应不可逆机,不可逆卡诺机的热机效率：,可逆卡诺循环,两个等温过程中热温比满足：,一个卡诺循环过程的热温比满足：,整个卡诺循环满足：,2、克劳修斯熵公式,系统从低温热源吸负热,任何可逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合,定义热温比：系统从热源吸热与相应热源温度之比,克劳修斯等式,在可逆循环中有两个状态A和B；这个可逆循环可分AClB和BC2A两个可逆过程：,由于过程是可逆的，故正逆过程热温比的值相等但反号:,可逆过程的热温比,克劳修斯熵公式：,沿可逆过程的热温比dQ/T的积分，只决定于始、末状态，而与过程无关。,引入态函数熵S,所以：,系统从状态A到达状态B；无论经历哪一个可逆过程，热温比dQ/T的积分都是相等的。,克劳修斯于1854年发现，并于1865年予以命名的。,系统经无限小的可逆过程:,问题,熵是一个态函数 但利用熵能判断过程的可逆吗？熵是表征过程可逆性的态函数吗？,由卡诺定理，对不可逆循环有：,不可逆循环中热温比的代数和小于零,三、熵增加原理 （或热力学第二定律熵表述）,1.克劳修斯熵公式的一般表达式：,即一般情况下：,克劳修斯熵公式：,要注意不可逆过程不能用状态曲线表示,克劳修斯熵公式热力学第二定律的数学表示：,= 对应可逆过程, 对应不可逆过程,2. 熵增加原理,= 对应可逆过程, 对应不可逆过程,熵增加原理与热力学第二定律,根据熵增加原理证明热力学第二定律开尔文表述： 如果热力学第二定律的开尔文表述不成立,就可以令一热机在循环过程中从温度为T的单一热源吸取热量Q,将之全部转化为功输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统,在一个循环过程中,热源的熵减少了-Q/T,热机的熵不变。这样绝热系统的熵就减少了,违背了熵增加原理。,熵,自然界中一切宏观的自发过程都是不可逆的 可以找到一个决定于系统状态的物理量,可以指明自发过程的方向 1854年,克劳修斯提出熵的概念,先称为“转变含量”,1865年造出entropy,字根-tropy转变之意,字头en-与能量类似的量,能力？ 中译名是胡刚复造出,商(除)加火,小结,问题提出:卡诺定理与热力学定律的兼容 问题的解决:热力学第二定律的两种表述 问题的延伸:热现象过程的方向性是普遍的自然现象,热力学第二定律指出实际过程的方向 数学描述过程的方向性特征熵 克劳修斯熵公式、熵增加原理 熵增加原理的在宇宙系统的应用和理解,四、热力学基本公式,热力学理论研究准静态过程的基础,内能的全微分,选S、V作状态参量,则 与基本关系比较得,考虑,得,2.1.5,麦克斯韦关系,利用内能、焓、自由能和吉布斯函数得,2.2.1-4,五、熵变计算,(1)熵是状态的单值函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。,熵变与所经过程的选择无关,可用任何可逆过程计算。,由,代入热力学第一定律，得（可逆过程）：,热力学基本微分方程,(2)系统如分为几个部分,各部分熵变之和等于系统的熵变。,已知：,求：,可逆等温膨胀,自由膨胀,例1：1mol理想气体经历了体积从 的可逆等温膨胀,求：(1)气体的熵变；(2)整个系统总的熵变；(3)如果同样的膨胀是自由膨胀,结果又如何?,解：,等温膨胀可逆过程,气体：,热源：,系统：,自由膨胀不可逆过程,对气体：在初末态间设计可逆等温膨胀,对热源：,对系统：,不可逆过程熵增加，可逆过程熵不变。,注意：等温膨胀过程中对外界作功,这个功可以作为能量储存在外界,当需要压缩时可以用；反之自由膨胀没有作功,对整个系统而言是绝热过程,膨胀过程进一步分析,理想气体的自由膨胀过程既是等温的,又是绝热的,但不是准静态过程,是一个不可逆过程,需要找个可逆过程将其初态和末态连结起来,等温膨胀过程AB和绝热膨胀过程AC+等体过程CB,就是可供选择的两条途径,注意:自由膨胀过程在图上是作不出的 等温膨胀过程初终态一定可以与自由膨胀相同,理想气体的等温过程,在绝热过程AC中,准静态绝热过程AC达到的末态压强 绝热过程中系统对外作功 要回到自由膨胀的末态B,需要通过等体过程加热,使系统升温到T0,吸热Q=-W,等体过程的熵变,问题,S0 等温膨胀过程AB可逆吗？ 绝热膨胀过程AC+等体过程CB可逆吗？ AB绝热过程可逆吗？ 三个过程的熵变一致吗？ 三个过程的哪个量不同？ 要判断一个过程是否可逆，需要知道终初态熵变和过程热温比，只有绝热过程只需要终初态熵变就可以判断,例、你一天大约向周围环境散发8106J的热量,试估算你一天产生多少熵？略去你进食时带进体内的熵，环境的温度取273K。,已知：,解：,人：,环境：,系统的熵,不可逆过程,实际是高低温热源之间的传热,六、熵增加的单向性：趋向无序,自由膨胀 体积,真空,再看气体自由膨胀,N很大,设气体分子总数为N，分子a在A中概率为1/2，分子b在A中概率为1/2，a在A中，b在A中，这些事件同时发生，就是N个分子都集中在A中的概率为(1/2)N。实际气体系统N是个大数，比如说N1020，这个概率几乎为零,热力学第二定律的统计意义,从微观角度看，气体自由膨胀不可逆的原因在于：一个孤立系统总是由出现概率小的宏观状态变化到出现概率大的宏观状态，也就是由对应的微观状态数少的宏观状态变化到对应的微观状态数多的宏观状态，相反方向的过程原则上是可能出现的，但出现的机会极小，实际上观察不到,直观的意义,通俗地说：熵高(宏观态的概率大) 意味着“混乱”、 “分散”和无序(disorder) ；熵低(宏观态的概率小)意味着“整齐”、 “集中”和有序(order) 自由膨胀从集中到分散,功变热从有序到无序,都是熵增加的过程。热量从高温传到低温熵增加意味着能量的分散和退降! 卡诺定理和热力学第二定律告诉我们,存在着温度差(这意味着能量适当地集中)才可能得到有用功。温度均衡了,能量的数量虽然没变,但单一热源不能作出有用的功来。这就是所谓“能量退降(degradation of energy)”的含义。,气体自由膨胀的玻耳兹曼熵,系统中一共有N=NA个分子,每个分子单独的概率分布都是左右各1/2, 所有分子都在左边的概率为(1/2)N。这便是膨胀前初态1相对于膨胀后末态2的宏观概率W1/W2,与前面得到的自由膨胀过程的克劳修斯熵增加一致,玻耳兹曼墓碑,S=klogW,关于热力学第二定律的若干诘难和佯谬,1洛施密特的诘难 设想在一个容器里有N个分子，不断地作热运动。假如上帝决定在某个t=t0的时刻令所有分子一齐就地向后转，速度反向：v-v，按照微观运动的可逆性，每个分子都将回溯原来的轨迹，正像反演一部电影那样，由它们表现出来的宏观历程也逆转了。如果原来熵在增加，运动反演后熵不就在减少吗? 洛施密特(L.Loschmidt)于1876年对玻耳兹曼H定理、熵增加原理提出的诘难。,l00个硬球系统H值的计算机模拟,a、b、c速度反转时分别引入10-8、10-5、10-2随机误差 洛施密特的诘难提醒了玻耳兹曼，他对自己的观点作了调整：H函数不是严格单调下降的，不过对于宏观系统，它下降的概率比增长的概率大得多。,2麦克斯韦妖与信息,麦克斯韦妖有获得和储存分子运动信息的能力，它靠信息来干预系统，使它逆着自然界的自发方向行进。按现代的观点，信息就是负熵，麦完斯韦妖将负熵输入给系统，降低了它的熵。那么，麦克斯韦妖怎样才能获得所需的信息呢？它必须有一个温度与环境不同的微型光源去照亮分子，这就需要耗费一定的能量，产生额外的熵。麦克斯韦妖正是以此为代价才获得了所需信息(即负熵)的，这额外的熵产生补偿了系统里熵的减少。,吉布斯佯谬,两盒白色球混合，熵变为零 黑白两色球混合，熵增加 黑球漂白，无限漂白 什么时刻熵变变化？ 连续变化？,热力学面临的挑战,生命现象 社会组织 自组织现象,作业,理想气体的熵 1.11、1.13 、1.19、1.21,如何从微观粒子的运动分析状态？,附、对于p-V-T系统求熵,选T、V作状态参量，则有热力学第一定律 而,最后一步推导用到了 (4.3.3)式和 (5.5.5)式,选T、p为状态参量，则可利用焓,于是 而,最后一步推导用到了 (4.3.6)式和 (4.4.5),理想气体的熵,理想气体有 熵的计算大为简化,若CV,m可看作常量,p.200(3) 1.15.3,T、p作状态参量,CP,m可近似看作常量,p.200(6) 1.15.7,设理想气体的热容量为常量，它经可逆等温过程