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第一章 糖类,第一节 糖的概述,糖是地球上最丰富的生物分子，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。总的说来，糖在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质、合成原料和活性物质。,一、糖的世界,食用糖（蔗糖） 医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等） 绿色植物的皮、杆、棉等（纤维素） 粮食及块根、块茎中的糖（淀粉） 动物体内的贮藏多糖（糖元） 昆虫、蟹、虾等外骨骼（几丁质）,食用菌中糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等） 细菌、酵母的细胞壁 结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等） 核酸、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖 细胞膜及其他细胞结构中的糖 血型糖、活性糖分子,二、糖的定义,多羟基醛 多羟基酮 多羟基醛或多羟基酮的衍生物 可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物的物质,三、糖的组成,主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等。 单糖多符合结构通式：（CH2O)n，又称碳水化合物 # 符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）； # 糖不一定都符合通式，如C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。,四、糖的分类,单糖（monosaccharides）: 不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为： 丙糖（甘油醛）、 丁糖（赤藓糖）、戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等） 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。 寡糖（oligosaccharides）: 可以水解为其他糖的糖（二 十几个单糖），一般包括：二糖（disaccharides）( 蔗糖、麦芽糖、乳糖)； 三糖（trisaccharides）（棉籽糖）；其他寡糖。,多糖（polysaccharides）可水解为多个（20）其他单糖或其衍生物的糖，包括： 同多糖 （homoglycans, homopolysaccharides）: 水解为同一单糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。 异多糖 （heteroglycans,heteropolysaccharides） 水解产物不止一种单糖或单糖衍生物，透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等；,糖的衍生物 指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等。 多糖复合物（polysaccharides complex）糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖（protein polysaccharides）、糖蛋白（glycoproteins）、糖脂（glycolipids）。,单糖: 醛糖或酮糖。 三碳糖丙糖 三糖,五、糖的功能,能量物质 结构物质 碳源 （合成原料） 识别（信息分子）,第二节 旋光异构,葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有手性碳原子。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋光性以右旋（以+表示）或左旋（以-表示）。,糖的旋光性（Optical Rotation）,手性碳原子：指与四个不同原子或原子基团共价连接因而失去对称性的四面体碳，也称不对称碳原子、不对称中心等。 手性分子：含有手性碳原子的分子。 构型：手性碳上四个原子或基团在空间位置的相对取向。,旋光性（opticity）：旋光度、比旋光度,旋光性,式中： 以钠光灯为光源，温度为t（一般为20）测得的旋转角度。 L 旋光管的长度，dm。 C 糖液浓度（含有溶质g/mL溶液）,异构现象：原子种类及数目相同， 但结构不同。 结构异构：原子连接次序不同。 立体异构：原子连接次序相同，空间分布 不同，分为几何异构（双键）和 旋光异构（手性碳）。 构象:因绕单键旋转而形成的分子特定形态。,投影式,透视式,Fischer 投影式,第三节 单糖的结构,构型是指一个手性分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。 构象的改变只有单键的旋转，无共价键的断裂和重新形成。,一、单糖的构型（Configuration）,单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型、在左边的为L型，D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（enanthiomer），具有对映体的结构又称手性结构。 非甘油醛D型糖和L型糖为非对应体。,单糖的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。 自然界多为D型。,D型 L型,非对映体 （Diastereomer）,不是对映体的旋光异构体称非对映体 。 旋光异构体数目为2n，n为不对称碳原子数目。,差向异构体（Epimers),葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称C原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimers）。,糖的构型与旋光性的关系,糖的构型与旋光性之间不一定相对应，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为两者的规定性不同。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。,二、葡萄糖的结构,元素组成：C、H、O，三者比例 C 40%、H 6.7%、O 53.3%； 实验式： (CH2O) ； 冰点降低及沸点升高法测得分子量为：180； 分子式为：(CH2O)6，即C6H12O6。,葡萄糖链状结构式一般用Fisher投影式表示：碳骨架竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方。,缩醛和缩酮,半缩醛,缩醛,半缩酮,缩酮,水溶液中Glc主要以环状结构存在 六元环：吡喃型 五元环：呋喃型,葡萄糖成环,异头物：单糖由直连结构变环状结构后，羰基碳成为手性碳原子，形成的一对差向异构体。,Haworth式,吡喃,吡喃糖,呋喃,呋喃糖,1926年，W.H.Haworth提出利用透视式解决可能带来的误解：,由Fischer写成Haworth式： 顺时针画平面，左上右下； 碳原子顺序按顺时针方向排列。,链状环状互变,吡喃葡萄糖和呋喃果糖,变旋现象（Mutarotation）,醛糖的C1或酮糖的C2能产生和一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即溶液过程会发生旋光度的改变，即为变旋现象，这是和异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖D20=+112，平衡时为+52.7。型约占36.2%、型约占63.8%、而醛式直链的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，但某些依赖于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。,构象(conformation)：指一个化合物因单键旋转形成的所有原子（或原子团）的空间排布立体结构，构象的改变仅单键周围的原子旋转，不需要共价键的断裂和重新形成。 Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。,单糖的构象,葡萄糖半缩醛环上的键角（111）与环己烷的键角（109）相似，故葡萄糖的吡喃环和环己烷相似，也有船式和椅式构象。 平伏键（e键）比直立键（a键）稳定，椅式比船式稳定，而椅式中-型比-型稳定。,单糖的构象,-D吡喃型葡萄糖构象,第二次课程,第四节 单糖的理化性质 第五节 重要的单糖及其衍生物 第六节 寡糖 第七节 多糖,第四节 单糖的理化性质,一、物理性质 （1）旋光性（opticity）：比旋光度 （2）变旋现象（mutarotation） （3）甜度（sweetness）与溶解度,易溶于水，不溶于乙醚等非极性有机溶剂,第四节 单糖的理化性质,二、化学性质,Molischs test （莫利希试验）,鉴定糖类的共同反应。,Seliwanoffs test （西里瓦诺夫试验）,鉴定酮糖,第四节 单糖的理化性质,二、化学性质,Tollens test（土伦试验）,鉴定戊糖,Bials test（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）,鉴定戊糖,第四节 单糖的理化性质,二、化学性质,成脎作用（Osazone）,第五节 重要单糖及其衍生物,一、重要单糖-醛糖,第五节 重要单糖及其衍生物,一、重要单糖-酮糖,第五节 重要单糖及其衍生物,二、单糖衍生物磷酸酯,第五节 重要单糖及其衍生物,二、单糖衍生物糖酸,葡萄糖醛酸 葡萄糖酸 葡萄糖酸内酯,葡萄糖醛酸 葡萄糖酸 葡萄糖酸内酯,第五节 重要单糖及其衍生物,二、单糖衍生物糖胺,第五节 重要单糖及其衍生物,二、单糖衍生物胞壁酸,第五节 重要单糖及其衍生物,二、单糖衍生物胞壁酸,第五节 重要单糖及其衍生物,二、单糖衍生物唾液酸,第五节 重要单糖及其衍生物,二、单糖衍生物脱氧糖,第六节 寡糖,一、结构描述,1. 单糖的构型及次序 2. 参与形成糖苷键的碳原子位置 3. 参与形成糖苷键的异头碳羟基的构型 4. 糖环结构 O-D-吡喃半乳糖基-（1，4）-D-吡喃葡萄糖 简写： Gal （1， 4）Glc,第六节 寡糖,二、常见寡糖,第六节 寡糖,二、常见寡糖,第六节 寡糖,三、环糊精,：6糖 ：7糖 ： 8糖,第七节 多糖,一、同多糖 （一）淀粉,直链淀粉（amylose, soluble starch，15%-25%）和支链淀粉（amylopectin，75%-85%） 直链淀粉平均250-12000个-D-Glc通过-1，4糖苷键相连，有一个还原端和一个非还原端。空间构象是旋转卷曲成螺旋状（左手螺旋），每6个Glc残基盘旋一圈，螺距0.8nm，直径1.4nm。与KI-I2呈（深）兰色，少量溶于热水。水解的唯一双糖为麦芽糖、唯一单糖为葡萄糖 支链淀粉由2000-37000个Glc残基组成，大约每25-30个Glc就有一个-1，6糖苷键的分支，有一个还原端和多个非还原端。各分支也卷曲成螺旋状。与KI-I2呈紫（红）色。易溶于水，形成稳定的胶体。水解时只生成一种双糖 （+）麦芽糖。,第七节 多糖,一、同多糖 （一）淀粉,直链淀粉,第七节 多糖,一、同多糖 （一）淀粉,支链淀粉,第七节 多糖,一、同多糖 （一）淀粉,-淀粉酶：内切淀粉酶，产物是葡萄糖、麦芽糖和麦芽三糖、 -极限糊精 。 -淀粉酶：外切淀粉酶，水解产物为-麦芽糖。,淀粉显色反应 水解 淀粉 红色糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 遇碘 蓝紫色 红色 无色 无色,第七节 多糖,一、同多糖 （二）糖原,动物淀粉之称，细菌细胞中也有存在，动物组织内主要的贮藏多糖（以颗粒形式存在于胞液中）。肝脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖原、肌糖原。结构与支链淀粉相似，但分支长度较短，一般由8-12个Glc残基组成，分支多，分子量高达106-108。与KI-I2呈红褐色或棕红色。水解终产物是葡萄糖。,第七节 多糖,一、同多糖 （三）纤维素,自然界中分布最广的糖，以纤维二糖为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，约由6000-15000个-D-Glc残基通过 -1，4糖苷键组成。纤维素分子以氢键结合，排列成平行的微晶束，约60个分子为一束。水解需高温、高压和酸，人体消化酶不能水解纤维素，食草动物利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶（cellulase）将部分纤维素水解为葡萄糖。,第七节 多糖,一、同多糖 （四）几丁质（壳多糖）（Chitin）,存在于节肢动物昆虫、甲壳类动物外骨骼及真菌细胞壁，地球上仅次于纤维素的第二大类糖。由N-乙酰-D-葡萄糖胺以（14）糖苷键缩合而成，分子线状不分支（似纤维素）。 几丁质系列开发在保健及医疗上的应用。,第七节 多糖,一、同多糖 （五）右旋糖酐（dextran）,利用微生物制造的右旋糖酐，由许多Glc通过-1，6（主链占95%）、 -1，3、 -1，2、 -1，4糖苷键组成的多糖，是酵母和细菌的储存多糖。分子量平均在75000左右。 交联匍聚糖,商品名Sephadex。,第七节 多糖,二、杂多糖 （一）果胶,果胶物质存在植物细胞壁的中胶层内。果实和茎中最丰富。 果胶的基本结构是D-半乳糖醛酸以-1，4糖苷键组成的长链，羧基不同程度被甲酯化，侧链由半乳糖、鼠李糖构成。 果胶溶液是亲水胶体，可形成凝胶。应用于食品、制药和化妆品等工业。,第七节 多糖,二、杂多糖 （二）半纤维素(hemicellulose),半纤维素是碱溶性（15% NaOH）植物细胞壁多糖： 木聚糖、木葡聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、阿拉伯木聚糖等。,第七节 多糖,二、杂多糖 （三）琼脂(agar),海藻多糖，有两个组分：琼脂糖（主要）和琼脂胶。 琼脂糖是由D-半乳糖和3，6-脱水-L-半乳糖交替组成的链状分子，琼脂胶是琼脂糖的衍生物，单糖残基部分被硫酸基、甲氧基等取代。 琼脂糖凝胶（Sepharose),第三次课程,第八节 细菌杂多糖 第九节 糖蛋白及其糖链 第十节 糖胺聚糖和蛋白聚糖 第十一节 糖链的结构分析,第八节 细菌杂多糖,细菌细胞壁化学组成 革兰氏染色阳性和阴性,第八节 细菌杂多糖,细菌细胞壁化学组成 肽聚糖的结构,第八节 细菌杂多糖,细菌细胞壁化学组成 磷壁酸的结构甘油、核糖醇,第八节 细菌杂多糖,细菌细胞壁化学组成 脂多糖的结构,第八节 细菌杂多糖,细菌细胞壁化学组成 荚膜多糖的结构,第九节 糖蛋白及其糖链,糖蛋白的成分 不同的糖蛋白中含糖量变化很大，通常糖成分占糖蛋白重量的1%到80%，例如胶原蛋白的含糖量一般不到1%，免疫球蛋白G（IgG）低于4%，核糖核酸酶B 约8%，胎球蛋白（fetuin）约20%，血清-酸性糖蛋白约38%，颌下腺粘蛋白约50%，人红细胞膜的血型糖蛋白（glycophorin）约60%，人卵泡囊糖蛋白约70%，胃粘蛋白约82%。,第九节 糖蛋白及其糖链,糖链结构的多样性 糖蛋白糖链序列是多变的，结构信息丰富，甚至超过核酸和蛋白质。一个寡糖链中单糖种类、连接位置、糖苷键构型和糖环类型，可能排列组合成一个天文数字。由少数单糖组成的寡糖键，就能形成很多个异构体，例如4种不同的单糖可以形成 36 864个四糖异构体。,第九节 糖蛋白及其糖链,糖肽键的类型 O-糖肽键和N-糖肽键,第九节 糖蛋白及其糖链,糖肽键的类型 O-糖肽键和N-糖肽键,( c ) O-linked (d ) O-linked,第九节 糖蛋白及其糖链,糖蛋白中糖链的分类 N-型糖链,第九节 糖蛋白及其糖链,糖蛋白中糖链的分类 O-型糖链,第九节 糖蛋白及其糖链,糖蛋白中糖链的生物学功能 新生肽类折叠和缔合 影响糖蛋白的分泌和稳定性,第九节 糖蛋白及其糖链,糖蛋白中糖链的生物学功能 新生肽类折叠和缔合 影响糖蛋白的分泌和稳定性 影响糖蛋白在生物体内存期 影响细胞识别-精卵结合、宿主识别、趋向运动 影响酶活性、激素活性、抗体活性 血型分类 凝集素,第九节 糖蛋白及其糖链,糖蛋白中糖链的生物学功能,第十节 糖胺聚糖和蛋白聚糖,糖胺聚糖的一般结构 糖胺聚糖属于异多糖，为线性的长链聚合物，由含已糖醛酸（角质素外）和已糖胺成分的重复二糖单位构成。糖胺聚糖的通式为：(已糖醛酸已糖胺)n，n随种类而异，一般在30到250之间。二糖单位中至少有1个单糖残基带有负电荷的羧基或硫酸基，因此糖胺聚糖是阴离子多糖链，呈酸性。除透明质酸外，在体内糖胺聚糖以蛋白聚糖形式存在。,第十节 糖胺聚糖和蛋白聚糖,糖胺聚糖的种类 按单糖残基、残基间连键的类型以及硫酸基的数目和位置，糖胺聚糖可分为4个主