工学]物理化学7-17章复习思考题.ppt

化学动力学,一、反应速率的定义,二、反应速率方程,积分法,微分法,三、活化能定义,四、阿仑尼乌斯方程 五、平衡态与恒稳态处理法,第7章复习思考题,1.化学反应速率的定义为 。它的数学表达式为 ，单位常用 。在实际工作中还常用消耗速率的概 念，它的定义为 ，它的数学表达式为 。 生成速率的定义为 ，它的数学表达式为 。如果 反应系统的体积在反应过程中恒定不变，则v= , vA= , vP= 。,单位体积中反应进度随时间的 变化率,单位体积中反应物A的物质的量随时间 的变化率的绝对值,单位体积中产物P的物质的量随时间 的变化率,对于反应 N2+3H22NH3,若分别以 表示反应速率，它们之间的关系为， 。 2.若反应aAbB P的反应速率方程为 ，则 ： 称为 ； 称为 ，它们分别表示 ，它们的和称为 。,反应速率系数,分级数,物质A,B的浓度对反应速率的影响程度,反应级数,3.若反应模式为aAbB P,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：,由反应物一步生成产物的反应，没有可用 宏观实验方法探测到的中间产物,4.何谓基元反应？ ；何谓复合反应？ ；何谓反应机理？ 。何谓反应的分子数 ，“二级反应即为双分子反应”，这种说 法是否妥当？ 。,由两个 以上基元反应组合而成的反应,基元反应组合成复合反应的方式,基元反应方程式中 反应物的分子数,不妥当,5.何谓半衰期t1/2? 。 6.某反应的速率常数 ,反应物A的初浓度 为1.0moldm-3，则其半衰期 t1/2= 。 7.一级对峙反应 ，A的总反应速率vA= ，若平衡时产物浓度为xe ，则以xe表示的 速率方程的积分形式为 。试分析正向 放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。,反应物A消耗掉一半所需的时间。,0.6931/（2.3110-2）=30.0 s,随温度升高平衡 常数Kc减小，速率系数k1增大，因此 出现一个极大值。,8.连串反应 最显著特点是 ，若中间物B是 希望得到的产品，则最适宜的反应时间t= 。 9.若平行反应 中的两个反应具有相同的级数， 则产物B和C的浓度之比等于 。 10.试写出阿仑尼乌斯方程：微分形式 ， 积分形式 或 。 试写出阿仑尼乌斯活化能Ea的定义式 ， Ea值的大小反映了 。,中间物B 的浓度在反应过程中出现一个极大值,它们的速率系数之比,反应速率随温度的变化程度,11在动力学数据的实验测定中 ，更多用物理化学分析法， 该法的特点是测定反应系统中某物理性质随时间的变化数 据，此物理性质必须具备那些条件： 。 12试写出物理性质表示的速率方程（积分式）： 一级反应 ，二级反应 。 13实验测得某反应在两个初始浓度 时半衰期分 别为 ，则反应级数：n= ,若实验 测得的是在不同温度下两个初始浓度的半衰期，上述公式 是否适用？ 。,与反应物和产物的浓 度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变,否,14快速反应的实验方法主要有（1） ；（2） ；(3) 。 15.平衡态处理法的假设是 。 恒稳态处理法中恒稳态是指 。对于中间物为自由基的直链反应机理，应 该用什么处理法？ ，为什么？ 。,反应物与中间物之间存在着热力 学平衡，而复合反应速率受中间物变成产物的速率所控制,当反应稳定进行时中间物浓度 不随时间而变,恒稳态处理法,自由基都是活 泼中间物,16.链反应机理的基本步骤是（1） （2） （3） 。 17.简述碰撞理论的要点是 。这个理论的最大缺陷是 。 18.过渡状态理论的出发点是（1） ，（2） 。,反应物分子A与BC要实现基元反 应，它们必须互相碰撞；分子A与BC中心连线上的相对平动 能必须超过一定的阈值c；分子A与BC可近似假设为硬球； 对结构比较复杂的分子，能够发生反应碰撞还有一个方位问 题,无法预测方位因子,基元反应的速率由活化络合物分解为产物的过程 所控制,反应物分子必须首先形成活 化络合物，并假设反应物与活化络合物之间保持着热力学平衡 关系,1.何谓独立子系统,各粒子间除可以产生弹性碰撞外， 没有相互作用的系统。,何谓相倚子系统,各粒子间存在相互作用的系统。,何谓定域子系统,各粒子只能在固定位置附近小范 围内振动的系统。,何谓离域子系统,各粒子可以在整个空间运动的系 统。,理想气体是什么系统,理想溶液是什么系统,独立的离域子系统。,相倚的离域子系统。,第12章复习思考题,2.对分子运动形式的分析表明,一个分子的能量可 近似地看作它的各种运动形式的能量之和,这些 运动形式包括 一般来说，属于分子热运动的是 属于分子非热运动的是 所谓分子的外部运动是指 内部运动是指,平动、转动、振动、电子运动、 核运动等。,电子运动、核运动。,平动，,转动、振动、电子运动、核运动。,3.对分子热运动经典力学计算表明，在振幅很小时， 一个双原子分子相当于由 n个原子组成的非线型多原子分子相当于由,一个三维平动子、一个 线型刚性转子、一个单维简谐振子组成。,一个 三维平动子、一个三维刚性转子、3n-6个单维简 谐振子组成。,4.一个H2O分子有几个平动自由度 ，几个 转动自由度 ，几个振动自由度 。,5.试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚性 转子和单维简谐振子的能级表示式：,并由下表比较之,6.何谓能量分布 若有5个独立的定域子，按下列方式分布在子的 三个能级中： 子的能级 能级的简并度 1 3 2 子的能级分布数 2 2 1 试问该分布所拥有的微观状态数是多少,子的能级 能级的简并度 g0 g1 gj 子的能级分布数 N0 N1 Nj 试写出该分布所拥有的微观状态数的通式,7.若有一子数为N的独立定域子系统，其中某能量 分布（以x表示）为：,8.倘若题7中的系统是一个子数为N的离域子系统，,试写出该分布所拥有的微观状态数的通式：,但它必须满足怎样的条件,温度不太低，密度不太高，子的质量不太小。,9.对于一个N,E,V指定的平衡独立子系统可有很多种 可能的能量分布，它们中必有一种分布拥有的微观 状态数最多，这种分布称为 对于含有大量子的热力学平衡系统，这种分布亦即 平衡分布，这是因为 10.平衡态统计力学的基本假设为,最概然分布。,相对微观状态数较为显著的那 些分布在一定误差范围内与最概该然分布已无实际 区别。,1.一定的宏观状态 对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概 率出现。2.宏观力学量是个微观状态相应微观量 的统计平均值。3.孤立系统中每一个微观状态出 现的概率相等。,11.何谓撷取最大项法，试简洁表达之 12. 试写出麦克斯韦-波尔兹曼能量分布公式 并指出这个公式的使用条件,平衡的独立子系统. 对独立的离域子系统还必须满足温度不太低,密 度不太高,粒子质量不太小的条件。,13.试用三种方式表示子配分函数：对能级求和 ，对量子态求和 ，若能量标度的零 点设在基态能级上对能级求和 , 试指出三者间的关系 。 14.试述子配分函数的物理意义 。 Q0=1,意味着 。当温度趋近0K时，q0趋近 。 15.何谓子配分函数的析因子性质，试用文字概述之 。若已 知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数 分别为qt,qr,q0V,q0e,q0n,试写出分子的配分函数q0= 。,粒子逃逸基态能级 程度的一种度量,N个粒子全处于 基态,1,子配分函数是相应运动形式配分函数之积,16.试写出三维平动子的配分函数： ； 线型刚体转子的配分函数： ； 单维简谐振子的配分函数： ； 电子配分函数： ； 核配分函数： ； 并指出何者与系统的体积有关 。 17.何谓转动温度 ，何谓振动温度 ， 当 时，qoV= ,为什么 。,平动配分函数,多数分子处于 激发态,18.试写出理想气体的能量与子配分函数的关系式 ，当温度很高时，平动 对双原子分子理想气体摩尔热容的贡献多大 ，转动贡献多大 ，振动的贡献 多大 。实验表明，在室温下，一般双原 子分子的摩尔热容为 ，这是因为 。,振动自由度 未开放，振动几乎是不激发的,19.试写出玻尔兹曼关系式 。 由此可见，熵的物理意义是 。 20.试写出独立子系统熵与子配分函数的关系式： 定域子系统 ； 离域子系统 。,系统混乱程度的 度量,21.何谓热熵 。 一般来说，它包含分子的那些运动形式贡献的 熵 。试写出它们贡献大小的 顺序 。 22.何谓构形熵 ，少数物质例如N2O、H2O等 的标准摩尔熵，用统计力学方法计算得到的结 果总要比热力学第三定律算得的大些，这是为 什么？,物质在升温或降温过程中吞吐的熵， 与热运动相对应,平动、转动、振动,平动、转动、振动,分子在空间不同排列所致不同微观 状态对熵的贡献,部分热熵转变成位形熵残留在晶体内， 这部分熵亦称残余位形熵。,1.界面层中分子受力不对称，有剩余的作用力。 界面中单位长度的收缩张力。 2.减小。0。气液差别消失。 3.界面。将界面层抽象为无厚度无体积的平面 界面相， , 的强度性 质与,4.负吸附 5. 6. 7.,8.大泡变大，小泡变小。能达到平衡状态。 9.凹面液体的压力小于平面液体的压力。 10. 液滴中液体的压力大于平面液体的，化学 势大于平面液体。,11.达到沸点时， ，不能满足 ，只有升高温度，使 减小，且 ，沸腾才能 发生。 加入沸石，一端封闭的玻璃毛细管， 提供气化中心。,12. 肥皂，8碳以上直链有机酸的碱金属盐等 无机盐类，蔗糖，甘露醇等 13.,14.铺展系数大于或小于0， ， 粘附功-结合功（ ）。 15.,16.,不润湿,润湿,17.表面活性物质形成球状胶束的最低浓度。 球状、棒状、层状胶束等。 18.,19.（1）体相中的反应物向催化剂表面扩散； （2）至少一种反应物被化学吸附； （3）表面化学反应； （4）产物从催化剂表面解吸； （5）解吸产物扩散到体相中。 20.,正负离子总是同时存在的 ,难以用 实验方法测定单种离子的活度,电解质稀溶液,离子迁移和电极反应,96485C,第17章 电化学,电势高者为正极，电势低者为负极,正离子趋向的为阴极，负离子趋向的为阳极,非,是,电流为零（达到平衡）时原电池的电池电势,只决定于参与反应的各物质,的化学势的电池电势,两种含有不同溶质或溶质相同而浓度不同,的溶液