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第 三 章 气相色谱分离技术第一节 气相色谱系统 气相色谱法是一种很重要的，以气体为流动相，以液体或固体为固定相的色谱方法，气相色谱法（GC）有以下特点： （1）高选择性 GC能够分离分析性质极为相近的物质。如氢的同位素，有机物的异构体。 （2）高效 GC可在较短的时间内同时分离分析极其复杂的混合物。如用空心毛细管柱一次可以分析轻油中的200个组分。 （3）高灵敏度 由于使用了高灵敏度的检测器，可以检测10-11-10-13克物质。检测浓度可达到ppt级。 （4）分析速度快 GC一般只要几到几十分钟的分析时间，某些快速分析，一秒可以分析十几个组分。 GC法的应用相当广泛，在一千万个化合物中，大约有20%的物质可以用GC方法进行分析，如：生物化学分析：GC一开始就是用于生物化学领域，气-液GC的创始人Martin首先进行了脂肪酸和脂肪胺的分析。石油化工分析：用200m的毛细管GC法一次可以分析200个化合物。环境分析：如水中有机物分析。食品分析：如粮食中残留农药的分析。药物临床分析：氨基酸、兴奋剂的分析。法庭分析：各种物证鉴定。空间分析：如飞船中气氛分析。军工分析：如火药、炸药分析。图3-1是GC的流程示意图。 3 4 5 8 2 6 1 7 9 图3-1气相色谱流程示意图1高压瓶，2减压阀， 3净化器，4气流调节阀，5进样口，6气化室，7色谱柱，8检测器， 9记录仪气相色谱仪的种类很多，但主要由分离系统和检测系统组成。3.1.1 分离系统 分离系统主要由气路系统、进样系统和色谱柱组成，其核心为色谱柱。 1.气路系统气路系统指流动相载气流经的部分，它是一个密闭管路系统，必须严格控制管路的气密性，载气的惰性及流速的稳定性，同时流量测量必须准确，才能保证结果的准确性。载气通常用N2，He，H2，Ar等。 2.进样系统进样系统包括进样装置和气化室。气体样品可以用注射器进样，也可用旋转式六通阀进样。气化室必须预热至设定温度。3.色谱柱GC中常用的色谱柱有两种。一种是填充柱，有不锈钢、铜、玻璃等材料制成，可制成不同的形状，装填不同的填料，如担体（红色担体，白色担体，非硅藻土型担体）、固定液（角鲨烷，硅油，聚乙二醇，聚苯醚等）。另一种是毛细管柱，其材料多为石英，规格为内径0.1-0.5mm，柱长为10-300m, 其内壁可涂上固定液。空心毛细管柱渗透性能好，分离效率高。312 检测系统检测系统主要为检测器，检测器将色谱流出物转变为电信号，由数据记录部分将图谱记录下来，然后进行数据处理。第二节 气相色谱常用的检测器气相色谱检测器研究过的有20多种，但常用的商品化的仅有6种。表3-1是6种检测器的性能比较。表3-1 常用GC检测器的性能比较 检测器 响应特性敏感度, g/s响应时间, s最小检测量, g TCD浓度型10-6-10-10g/ml 110-6 FID质量型210-12 0.1 510-13 ECD浓度型10-14g/ml 110-14 FPDP,质量;S,浓度平方P: 10-12;S:10-11 0.1 10-10 TID质量型N:10-13;P:10-14 110-13 PID质量型10-13 0.110-11热导检测器（TCD）；氢火焰离子化检测器（FID）；电子捕获检测器（ECD）； 火焰光度检测器（FPD）；热离子检测器（TID）：光离子化检测器（PID）。3.2.1 检测器的分类 （1）微分型和积分型根据检测器输出信号的变化与组分在色谱流出物中含量之间的关系，检测器可以分为微分型和积分型两种。从前者得到的色谱图了反映组分流出色谱柱时的分布曲线，由一系列峰组成；从后者得到的曲线是阶梯型曲线。（2）浓度型和质量型检测器是利用组分的物理化学性质将组分的量与电量相关联的装置，所得到的电信号反映了组分的量。反映浓度与信号关系的检测器是浓度型检测器。例如利用物质的介电常数、气体密度、热导率、电极电位、电负性、光吸收和发射等性质进行分析的检测器就形成了浓度型检测器。质量型检测器是根据组分与质量有关的物理化学性质而设计的，例如利用物质的质量、电离电流、震荡频率、热电子发射、质谱、C原子个数等原理设计的叫质量型检测器。载气的流速增加，峰高增加。 （3）通用型和专用型 通用型指对所有组分都有响应的检测器，如热导、氢火焰离子化检测器等。选择专用型指对专有组分才有响应的检测器，如电子捕获检测器、火焰光度检测器、光离子化检测器等。 （4）破坏型和非破坏型 热导是非破坏型、氢火焰离子化检测器是破坏型的典型代表。3.2.2 检测器的一般要求检测器一般都要求灵敏度高、检测限低、死体积小、响应快、线性范围宽、稳定性好。（1） 线性范围线性范围是指仪器能检测到组分最大、最小量之比，在这个范围内，信号与浓度成正比，它表明了对样品准确定量的能力。氢火焰离子化检测器的线性范围高达107，电子捕获检测器为103，热导为103。（2） 稳定性 用基线噪音和漂移来表示，它包括了检测器本身、柱子状态、流动相的纯度等因素。（3） 响应时间、时间常数色谱系统的响应时间主要由信号测量的电子系统和检测器本身的时间常数组成，现代电子系统的时间常数可以方便的做到毫秒级的水平，但传统的笔式记录仪的时间常数通常为1秒，它可用于填充色谱柱分离中，不能满足毛细管气相色谱的记录。检测器本身的时间常数主要来源于死体积，它可以引起峰变宽，使检测器不能对组分量的变化作出快速响应。热导检测器的死体积通常为800微升，氢火焰离子化检测器的为0。检测器的时间常数t=V0（1-e-1）/F （ 3-1 ）式中V0是死体积，F是流量。假设V0是0.5 ml，F为60ml/min，则时间常数为0.3秒。一般要求检测器的 t/s 小于0.1，s为标准高斯峰的标准偏差。323 常用检测器（1） 热导检测器（TCD） 它是基于物质的热导系数而设计的检测器。用来测量气体热导的热导池一般是由热的良导体不锈钢制成。当流经热导池的气体的热导率发生Dl变化时，热导池池体发生DQ的热量变化，引起热敏元件DT的温度变化，从而使热敏丝的阻值变化DR，这种变化由惠斯顿电桥测定，最后反映出组分的浓度变化DC。（2） 氢火焰离子化检测器（FID） 1958年，JHarley首先发展了这种检测器，它是GC中最常用的一种，特别适于毛细管GC。它有很多优点，比如通用性强，几乎对所有的样品都有响应，而对水、空气、惰性气体、不电离的物质则几乎没有响应；灵敏度高，线性范围宽，响应速度快。不能用氢火焰离子化检测器检测的物质有：H2、He、O2、N2、Ar、Xe、NO、NO2、N2O、NH3、CS2、COS、H2S、CO、CO2、H2O、HCHO、HCOOH、SiCl2、SiHCl3、SiF4等。 氢火焰离子化检测器的设计原理结构图见图3-2， 放空 收集极 助燃气 Air 极化极 氢气 载气 分离组分图3-2 氢火焰离子化检测器的设计原理结构图 助燃气通过氢火焰离子化检测器的喷嘴周围，载气带着组分进入喷嘴与氢气混合后在喷嘴出口处燃烧，形成氢氧扩散焰。组分在火焰中离子化，在极化电压作用下，从收集极收集到离子流，经放大后，记录下来。有机分子在火焰中进行的是化学电离。当载气中没有组分时，在火焰中生成大量的H.、OH.、O2H.等基团,当有机组分进入火焰后发生裂解,生成CH.、CH2.、CH3.、等自由基, CH.进一步与激发态的氧原子发生反应, CH + O* = CHO+ + e （3-2）有机碳的电离效率很低，即生成CHO+的比例很小，但是生成CHO+的量与进入火焰的碳原子总数成正比，此外CHO+与H2O反应生成H3O+，火焰中的OH.、O2等也会发生结合生成负离子，这些正负离子组成了被检测器收集的离子流。 氢气与载气（一般为氮气）混合形成燃气，其流量随载气流量增加而增加，当氢气流量较小时，不能维持火焰点燃，通常将其维持在30-60ml/min的水平上。一般情况下，氢气与载气的比例为1：1，氢气与空气的流量比为1：81：10，典型的空气流量为500 ml/min。 极化电压对灵敏度的影响并不明显，一般为150-300mV。（3） 电子捕获检测器（ECD） 是一种用63Ni或氚做放射源的选择性离子化检测器，它主要用于负电性物质的检测分析，如对含有卤素、S、O、硝基、羧基、氰基、共轭双键体系、有机金属化合物等有很高的灵敏度。它的结构原理图见图 3-3。 b 样品 图 3-3 电子捕获检测器结构原理图它包括两个电极和一个放射源，放射源通常为阴极，由放射源辐射出的b粒子，即初级电子，检测器中的载气在b射线的作用下，电离成正负离子和自由电子（次级电子），即， Ar（或N2） Ar + （或N2+） + e （3-3） 初级电子和次级电子在电场的作用下形成电流，称为基始电流Ie。当样品组分进入检测器时，自由电子被负电性物质捕获，电流减小到I，成为测量电流， I=Iee-AeC （3-4）A为仪器常数，e为电子的吸收系数，C为组分的浓度。当样品的浓度很小时， （Ie-I）/ Ie= KC （3-5） 电子的吸收系数对灵敏度的影响较大，可以将样品转化为卤素化合物后进行分离检测。只要能使载气分子电离，产生足够大的基流，任何类型的放射源都可以用于电子捕获检测器，如63Ni、90Sr、266Ra等。极化电压有两种供电方式，即直流与脉冲供电，电压幅度在2-100V之间。一般认为，加到检测器的极化电压以获得饱和基流的85%为宜。 检测器的温度对灵敏度的影响较大，因此温度精度要达到0.1C。载气的流速增加，灵敏度降低，实际上其有一个合适的流速值。 （4） 火焰光度检测器（FPD） 1966年，Brody 和Chaney 提出了火焰光度检测器（FPD），它对S、P化合物有极高的选择性和灵敏度，选择比达到104-105，灵敏度达到210-12g/s。是大气污染和残留农药测定的有力工具。图3-4是其结构原理图。 滤光片 氢气 Air 载气+样品 图3-4火焰光度检测器结构原理图 当含S、P的化合物在富氢的火焰中燃烧时，会发出自己的特征光谱，含P化合物的最强谱带波长为526nm， S化合物为394nm。让这些发射光谱透过干涉滤光片后，用光电倍增管接收这些特征谱线。 在燃烧的火焰中氢氧的比例为大于3：1。当温度足够高时，氢气分解成氢原子，S、P在火焰中生成氧化物，接着发生还原反应， SO2 + 8H 4H2O +2S S2* （化学发光） （3-6）激发态S2* 发出394nm的特征光谱，反射光的强度I与化合物的S含量的关系为， I=kS2*=kS2 （3-7）由于检测器的响应R与I成正比，所以， R=k” S2 或者logR=2logS +logk” （3-8） 对于P化合物，logR=logHPO +logk” （3-9） （5）热离子检测器（TID） 又称氮磷检测器，它是在FID的喷嘴和收集极间放置一个含有硅酸铷的玻璃珠，适于测定N、P化合物的检测器。其实质是在氢火焰离子化检测器的火焰上加碱金属盐，使之产生微弱的电流，电流的大小与温度有关，温度又与氢气流量有关，因此必须很好地选择和控制流量。此外载气的流量、极化电压、碱金属盐的种类对检测灵敏度多有不同程度的影响。 （6）光离子化检测器（PID）利用紫外光激发解离电位较低的化合物，使其电离而产生信号的检测器，其结构图见图3-5。 紫外光 排气口 检流计 样品池 载气 图3-5 光离子化检测器示意图 光子的能量决定检测器的选择性，光子强度决定灵敏度。使用最多的是10.2 eV的紫外灯。第三节 气相色谱柱 气相色谱柱有两大类，一种是填充柱，一种是毛细管柱。大多数填充柱的内径为3-5mm，主要用不锈钢制成。毛细管柱为200-500微米内径的弹性石英制成，它分为空心和填充两种，空心柱的内壁被均匀地涂上了固定液来实现高效分离。3.3.1 担体 气液色谱的固定相是由担体和固定液组成，担体是承担固定液的支架，又称为载体。担体一般要求比表面积大，有良好的缝隙结构（分布均匀），固定液能均匀地展成液膜；担体必须具有化学惰性，不与分离组分发生作用，不参与分配平衡；粒度均匀，成球型。 （1）常用的担体 硅藻土类： 红色担体是用硅藻土粉碎后，经900度煅烧制成的，其主要成分为硅忽然铝的氧化物，其中的氧化铁使其成为红色。其比表面积为4 m2/g，平均孔径为1微米。其表面活性中心和催化性较强，使得色谱峰容易拖尾。商品化的产品有201、201、6201系列，美国的C-22、Chromosorb P、Gas Chrom R系列等。白色担体中因含有铁硅酸钠而成白色。其比表面积为1 m2/g，平均孔径为8-9微米，其表面活性中心较少，适合分析极性组分。商品化的产品有101、102系列，美国的Chromosorb 、Gas Chrom A、P、Q、S、Z系列等。 非硅藻土类：玻璃微珠、四氟乙烯微球等，她们的特点是耐腐蚀，涂布不匀，柱效低。 （2）担体的处理 由于硅藻土上含有类似硅醇基等氢键活性点，因此常常需要处理后应用。一般可采用酸洗、碱洗、硅烷化、釉化处理等。 在担体的选择上，酸性样品选择酸性担体，碱性样品选择碱性担体，对化学活性较强和极性较强的样品最好选择聚四氟乙烯担体。3.3.2 固定液好的固定液要满足热稳定、化学稳定、选择性好等条件。 （1）固定液分类 烃类：角鲨烷（相对极性最小）、阿皮松真空酯类（Apezon 混合非极性）、芳烃类（苄基联苯）等。 聚硅氧烷类：稳定性好，可以在很宽的范围内使用。对大多数化合物都有很好的溶解度，而且这类化合物中的硅原子上可以引入各种基团，使其相对极性随之改变，从而得到各种不同极性的固定液。常见的品种有甲基硅油、硅橡胶、低、中、高苯基含量聚硅氧烷、氟、氰基聚硅氧烷等。聚二醇类：含有羟基，易与醇、胺、酸、酚、酮、酯、醚类物质生成氢键，它的选择性主要考虑的就是氢键。常见的品种有PEG400、600、800、1500、4000、6000、20000等，使用温度在100-200度之间。 聚酯类：由多元酸、醇聚合而成，中等极性，它的选择性主要基于氢键作用，对醇、胺、酸、酚、酮、酯、醚类物质有较高的分离能力。 氰类：强极性固定液，与角鲨烷相对应，腈醚中的b，b-氧二丙腈是强极性标准固定液，对极性物质或易极化的物质有很高的选择性。特殊种类的固定液：有机硅藻土、液晶等，液晶的平行分子排列有序，对组分分子有定向响应，对于能适合其形状的组分有特别的溶解度，对异构体有很好的分离效果。 另一种常见的分类方法是相对极性法。1959年Rohrschneider 提出用相对极性来表示固定液的分离特性，它规定角鲨烷的极性为0，b，b-氧二丙腈的极性为100，并选定正丁烷和丁二烯为确定极性大小的分离物质对，分别测定它们在这两种固定液和选定固定液上的相对保留值，并进行比较，得到被研究固定液的相对极性落在0-100之间。用这种方法将固定液分成5级，每增加20增加一个等级，用+表示。只用正丁烷和丁二烯这两个非极性物质作为测定标准，只考虑了固定液与组分间的色散力与诱导力的作用，忽略了其他力的作用，因而这种方法存在一定的缺陷。因此1966年Rohrschneider又提出了改进，用苯（p 键）、乙醇（质子给体，氢键）、甲乙酮（质子受体，氢键）、硝基甲烷（质子受体，特殊氢键）、吡啶（质子受体，大p 键，）为确定极性大小的分离物质，用保留指数之差DI表示相对极性的大小。DI越大，表示固定液与组分之间的作用力越强，用下式表示， DIi=Ip+Is=aX （3-10） 式中Ip、Is分别是给定5种样品中的一个在所研究的固定液和参比固定液（角鲨烷）上的保留指数，X表示固定液的极性，a=100，因此， X= DIi /100 （3-11）例如，苯在SE-30上的DIi是15，那么，X=0.15；苯在PEG-4000上的DIi是325，那么，X=3.25。后者的极性比前者强。当然，也可将5种的保留指数之差DI相加，得到固定液的总极性指标DIt， DIt =aX+bY+cZ+dU+eS （3-12）X、Y、Z、U、S分别是规定的5种物质在所研究固定液的极性，a、b、c、d、e分别为常数100。 1974年McReynolds 用丁醇、2-戊酮、硝基丙烷代替乙醇、甲乙酮、硝基甲烷，并增加了五种新标准物质即2-甲基-2-戊基-2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六烷、顺八氢化茚。3.3.3 固定液的选择原则 1相似性原则 根据相似相溶的原则，为了获得较大的容量因子及较大的保留时间，对极性组分采用极性固定液，对非极性组分采用非极性固定液为宜。 2混合固定液方法 将两种极性不同的固定液混合，可以混合制成极性范围很宽的固定液，可以使性质相近的组分实现高效分离。 3. 按照样品类型选择固定液 如醇类可用PEG、SE-30固定液；醛类用PEG类固定液；烃类可用角鲨烷类、硅胶、氧化铝、邻苯二甲酯类固定液；甾类、氨基酸、生物碱可用硅油、OV-1、OV-17、SE-30等固定液。3.3.4 气固 色谱 固定相 实际上是吸附GC，它的固定相是吸附剂，常用的吸附剂有以下碳黑、硅胶、氧化铝等几种。 1碳黑：将碳黑在2000-3000度高温煅烧，使表面均匀化，有稳定的表面性质，重复性极好，对烷烃、脂肪酸、胺、酚有很好的分离效果。 2分子筛：比表面积大，一般为内面积700-800m2/g，外面积1-3 m2/g，常用的有4A、5A和13X，对永久性和烃类气体有很好的分离效果。它的缺点是对二氧化碳和水产生不可逆失活。 3高分子小球：GDX、Porapak和Chromosorb系列，组分的峰形好。 4硅胶：比表面积大约100-200m2/g，活性点多，峰易拖尾。 5氧化铝：主要用于气体和低级烃类的分离。3.3.5色谱柱的制备按照组分分离的需要，选好固定液后即可制备色谱柱，对气固色谱来说，可将担体直接装入色谱柱，对气液色谱而言，还需将固定液涂布后才能装柱。 1固定液涂布：担体应过筛，使其颗粒均匀，选好适当的溶剂，按照固定液的配比称取固定液溶解，溶剂以刚好没过担体为度，为涂布均匀可先用真空泵将载体抽空，将气体排除，涂布后再脱气。干燥已涂布的固定液时，给热量要小，速度要慢。 2色谱柱的装填：采用手工操作，抽空或轻微震动方可装填致密均匀。 3色谱柱的老化：色谱柱装入GC仪后，按固定相的要求，在高于色谱操作温度下，通入载气，空载运行数小时，除去溶剂和杂质，使固定液液膜进一步均匀化。3.3.6操作条件优化 色谱分离的目的就是要将组分分开，对定量分析来说至少要将难分离物质对分离到半峰宽以下，要达到该目的，固定相的选择性和柱效率要足够高，才能实现分离目标。 1色谱柱及其长度除了要按难分裂物质对选择固定相和使柱子具有足够的理论板数之外，还要注意色谱柱装填的情况和色谱柱管所用的材料。 一般用途的色谱柱管用不锈钢制成。不锈钢对大多数样品有足够的惰性。对含有杂原子的有机化合物，需要用玻璃柱管，以减少金属表面的催化和吸附。在做痕量分析时，玻璃柱管应该首先硅作硅烷化处理，硅烷化处理过程按对载体处理的要求进行，以避免玻璃表面的硅醇基的影响。最好使用石英玻璃柱管，尽管聚四氟乙烯管对某些气体有渗透性，但在分析痕量含硫气体时仍然得到应用。 为了获得最好的分离分析效果，色谱柱长应以最难分离的物质对能达到所需的分离度为准（分离度与柱长平方根成正比）。过长的柱子一方面保留时间不必要地加长， 峰形和峰高也会受到损失，并且对微量分析不利。 色谱柱的直径要与定性定量分析所需的样品量相适应。尽可能采用小内径柱管。小内径柱管的色谱柱有较高的线速有利于快速分析，适应高灵敏度检测器的分析，而且，在程序升温色谱分析时，柱温容易达到程序升温平衡。 2载体及其粒度 载体在使用前应该过筛，使其颗粒度尽量均匀。选用的载体要和固定液匹配。普通色谱柱的载体一般为60-80目，球型的为100-120目，内径为2mm。 3固定液配比 固定液的配比对分离度的影响较大，它决定的组分的k，也决定了分析组分的大小。高配比，吸附性小，k大，保留分析时间长，。低配比，吸附性大，k小，保留分析时间短，色谱峰可能拖尾。合适的配比以获得合适的k（ 2-8）为宜，一般配比为2-5%。 4柱温 柱温主要影响K和k、Dm、Ds等，降低T，K增加，Dm减小，保留时间增加；增加T，柱效会降低。柱温要根据固定液配比确定，配比高，则T要较高。 5载气与流速 载气的选择要适合检测器和分析对象的需要，在流速较低时，分子扩散是柱效的控制因素，此时选择分子量较大的载气如N2可以提高柱效；在流速较高时，传质阻力是柱效的控制因素，此时选择分子量较小的载气如Ar可以提高柱效。 6样品量 0.1-1% 样品量的大小决定了原始带宽，样品量越小，峰越对称，分离度越高，样品量增加，色谱峰易发生歧变，保留时间变小。 色谱柱的最大样品量定义为， Vmax=a n1/2（VG+KVL） （3-13）Vmax是样品气化后，包括载气在内的样品体积，a为常数，VG、VL分别为一块塔板上气相和液相的体积，即一块塔板的体积。因VG、VL的计算不易，所以用另一个公式计算Vmax， Vmax=0.5 n-1/2（VR） (3-14)VR为第一个组分的保留值。 7气化温度气化温度要比组分的沸点高，组分的气化时间影响组分的峰宽，气化时间越短，峰越窄，柱效越高。样品体积较小时，气化的温度对柱效的影响较小。第四节 毛细管气相色谱1958年Golay从理论与实践上提出了毛细管气相色谱法，它的柱内径为0.1-0.5mm，柱长为10-50m，固定液液膜厚度为0.3-1微米，柱效极高，达到100000。分为填充和空心柱两种。空心的又分为3种，即， （1）涂壁空心柱（WCOT）：直接在内壁涂敷固定液。 （2）涂渍载体空心柱（SCOT）：在内壁沉积载体，再在载体上涂敷固定液。 （3）多孔层空心柱（PLOT）：内壁因生成晶状沉积物或熔融石英而使内表面积增大，涂渍后形成多孔层固定相，其最大进样量Vmax得到提高。3.4.1 毛细管柱速率理论方程 由于毛细管柱是空心的，所以其不存在涡流扩散项，即A=0，固定相对组分扩散的阻碍因子g=1，由此， H=2Dm/u + w(1+6k+11k2)/24(k+1)2 r2u/Dm +(1/6 K2)(k3/(k+1)2 ) r2u/Ds (3-15) Desty 对上式做了进一步的改进，结果， k=2Kdf/r （3-16）代入式（3-13）后， H=2Dm/u + w(1+6k+11k2)/24(k+1)2 r2u/Dm +(k/3(k+1)2 ) df u/Ds (3-17)这就是著名的Van Deemter-Goay方程。式中，df是液膜厚度。3.4.2 毛细管气相色谱最佳操作条件 （1）最佳流速 因为CsCm，通过一些公式变换， uopt=（4Dm/r）24(k+1)2/(1+6k+11k2)1/2 (3-18)uopt=10-15cm/s，相当于1-2ml/min。实际的流速要比该最佳流速大一些。 （2）理论塔板高度 同样地，因为CsCm，通过一些公式变换， Hmin=r(1+6k+11k2) /24(k+1)21/2 = cr (3-19)结果表明柱内径越小，柱效越高。当k=0时，Hmin =0.58r；当k= 时，Hmin =1.9r。 （3）柱长 载气流过色谱柱时所受到的阻力可以间接地用渗透率KF来表示， KF =2p0u0heT（pi2-p02） （3-20）式中pi、p0、u0、eT、分别为进口、出口压力、流动相线速度、总孔隙率。对于规则装填，柱直径与粒径dp之比大于10， KF =dp2e2/180(1-e)2 (3-21)对填充柱而言，e 一般为0.42，因此，KF = dp2/1000 （3-22）毛细管空心柱的KF 为， KF = r2/8 （3-23） 毛细管空心柱的渗透率比填充柱的大100倍，因此毛细管空心柱的柱长可以很长。 （4）液膜厚度一般为0.2-0.5微米，大于0.5微米，液膜不能稳定地附着在管内壁上。 （5）尾吹 毛细管柱出口与检测器间连接的死体积是影响柱效降低和峰拖尾的重要因素，因此常常在柱的出口处补充额外的载气，叫尾吹。这种方法只适用于质量检测器。3.4.3毛细管气相色谱柱制备 1柱材料 常用的是熔融石英。在组分经过的管路中，应避免组分与石英以外的材料相接触，防止发生吸附、催化、分解等过程。密封材料通常为柔性石墨垫。 2表面改性 （1）表面粗糙化 用HCl气体在350度处理几个小时，处理后的玻璃表面形成一层均匀的氯化钠结晶，增大了表面积。 用HF气体刻蚀：用HF气体或2-氯-1，1，2-三氟乙基甲醚在加热条件下产生的HF气体刻蚀玻璃，另外也可用5%的NH4HF2的甲醇溶液在450度下加热处理几个小时，处理后的玻璃表面呈乳白色，SiO2呈毛刷状，有更大的表面积。 表面沉积固体颗粒：将多孔材料沉积与玻璃管内，然后拉制成毛细管，最后在拉制毛细管内载体上涂上固定液即制成了SCOT柱。 （2）表面减活或硅烷化在柱内表面涂硅烷化试剂在120度下处理、涂PEG在280度处理。 3固定液涂渍 经清洗和内壁改性的毛细管可以进行固定液涂渍，常采用动态和静态两种方法涂渍。前者适于50m以上的毛细管，后者适于分子