材料试验方法X射线衍射X射线光电子能谱.ppt

XRD、XPS分析方法,赵颖-2015021484,材料试验方法,X射线衍射仪,X射线管,X射线的产生与性质,在真空中当高速运动的电子撞击靶时产生X射线。,X射线产生的条件：,1.电子源 加热灯丝产生电子 （灯丝分点焦点和线交点） 2.靶 电子撞击产生X 射线 （有Cu靶，Fe靶，Mo靶等） 3.高 压 加速电子撞击靶 （转靶衍射仪的高压可达60kV） 4.真 空 使电子无阻地撞击靶 保证高温下灯丝、靶不被氧化 5.冷却水 带走电子动能转化的热量(99%),当K电子被打出K层时，若L层电子来填充K空位，则产生K辐射。X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即,特征X射线的命名方法,X射线与物质的相互作用,当一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。,X射线的强度,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定， 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。,射线衍射花样所含各种信息,半高宽,結晶性 晶粒尺寸 晶格畸变,非晶,結晶度,10,薄膜法光路,薄膜衍射光路,标准衍射光路,衬底,薄膜 (100nm),薄膜法功能与特点,适合测定从10nm至100nm厚的薄膜。 使用薄膜附件可消除衬底对膜层衍射的影响。 不仅可进行薄膜的物相分析，还可测定薄膜的取向度，还可在一定程度上获得薄膜厚度的信息。,薄膜測定实例（ITO薄膜）,薄膜测定实例（TiN涂层）,铜板上金涂层薄膜的测定,用薄膜法测定硬盘,硬盘的截面结构,用薄膜法测定硬盘,18,X射线衍射法的应用,X射线衍射得到的最基本的数据就是衍射角度值和强度值。 从衍射峰的三要素可以得到并计算物质的不同结构要素。 1. 峰位 定性相分析，确定晶系，指标化， 计算晶胞参数等 2 . 峰强 计算物相含量，计算结晶度 3 . 峰形 估计结晶度高低，计算晶粒尺寸,1. 晶体样品的物相分析,我们说X射线衍射最主要的用途是定性物相分析。它不仅得到了化学工作者的重视，而且也吸引了其它领域工作者的注意。现在X射线衍射法已成为科学技术上应用相当广泛的方法之一，遍及物理、化学、矿物、岩石、金相、冶金、陶瓷、水泥等各个科学技术领域，成为生产和科学研究中重要的有些领域甚至是不可缺少的分析工具。,X射线定性物相分析的特点,1. X 射线多晶分析能确切地指出物相； 2. 无损检测，测定后可回收另作它用； 3. 所需试样少。一般12g，甚至几百mg； 4. 同分异构体及多价态元素的含量分析。,X射线定性物相分析的局限性,X射线相分析不是万能的，它也有局限性： 待测样品必须是固体； 待测样品必须是晶态； 待测物相必须达到3%以上。,定性物相分析原理,定性物相分析原理： 根据实验得到的d-I/I0一套数据，与已知的标准卡片数据对比，来确定相应的未知物相。,国际通用的标准卡片,JCPDS卡片 The Joint Committee on Powder Diffraction Standards ； PDF 卡片 Powder Diffraction File ASTM 卡片 The American Society for Testing & Materials,标准卡片索引的使用,数字索引 Hanawalt法，是一种按d值强弱顺序编排的数字索引，对完全未知待测样品进行相分析时使用。 字母索引 戴维 K法，已知样品中某些元素做相分析时用，先推测出可能的化合物，然后根据英文名称查对确定。,图5 X射线衍射法对矿物中药磁石的物相分析图谱,2. 晶胞参数与结构的测定,由布拉格方程 2 d sin = 推得 sin2= ( / 2 ) 2 / d 2 （1） 对于立方晶系，晶面间距与晶胞参数有如下关系 d = a / ( h 2+ k2 + l 2) 1/2 （2） 将 (2) 式代入(1)式得： sin2 = ( h2 + k2 + l2 ) ( /2a )2 （3） 由此可见 sin2值与衍射指标的平方和成正比。而衍射指标随结构不同而异,晶胞参数与结构的测定,对于简单立方 P：1：2：3：4：5：6：8：9. 缺7 对于体心立方 I： 2：4：6：8：10：12：14：16：18. 1：2：3：4：5：6：7：8：9. 不缺7 对于面心立方 F：3：4：8：11：12：16：19：20. 求晶胞参数 a = ( h2+k2+l2 ) 1/2 / 2sin （4） 求晶胞中原子或分子数 Z = V*D*N0 / M （5） 式中：V为单胞体积，D为所测试样的密度，M为分子（或原子）量，N0阿佛伽德罗数。,应用实例,实验测得金属铜的衍射线如下 No. sin sin2 h2+k2+l2 h k l - 1 22 0.3746 0.1403 3 1 1 1 2 25.7 0.4337 0.1880 4 2 0 0 3 37.7 0.6115 0.3744 8 2 2 0 4 45.2 0.7096 0.5035 11 3 1 1 5 47.8 0.7408 0.5488 12 2 2 2 6 58.7 0.8545 0.7301 16 4 0 0 7 68.5 0.9304 0.8657 19 3 3 1 8 72.8 0.9553 0.9126 20 4 2 0 _,由此可得出金属铜点阵类型为面心立方结构,代入公式 可计算出晶胞边长 a = 3.5875 晶胞体积 V=46.1717 3=46.1717*10-24cm3 将密度D=8.95g/ cm3 原子量M=63.546 Na=6.02*1023 代入公式（6） 可计算出单胞原子数为Z = 4,3. 平均晶粒尺寸测定,D = k / cos ( 谢乐方程 ） 其中：D为晶粒的尺寸（单位为 ，系垂直于hkl晶面方向的晶粒大小）； 为衍射峰的布拉格角； 为X射线波长（单位为 ）； 为衍射峰的宽度（弧度单位）； k为常数（与的定义有关， 用积分宽计算晶粒大小时，k = 1； 用半高宽计算时，则取k = 0.9。,应用实例：电解二氧化锰晶粒大小测定,实验测得电解-MnO2（131） 峰位2 = 36.8 积分宽 = 0.358（经校正后）， = 1.5406 ， 代如公式有 D-MnO2（131） = 260 ,结晶度的测定,：晶体衍射强度 ：全部的X射线散射强度,结晶度测定实例,结晶度计算,XC= I/（Ia+IC）100%,Ia,多晶材料的晶粒大小的测定,1.多晶材料的晶粒大小是决定其物理化学性质的一个重要因素 2.对于纳米材料，其晶粒大小直接影响到材料的性能 XRD测量纳米材料晶粒大小 原理：衍射线的宽度与材料晶粒大小有关 限制：晶粒要小于100nm,晶粒大小的测定,Scherrer公式 计算中还需要考虑 仪器的影响，尤其是仪器的宽化效应 根据晶粒大小还 可以计算晶胞的堆垛层数,D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小 K是衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89 是入射X射线的波长 是布拉格衍射角 B1/2是衍射的半峰宽，单位为弧度,TiO2 纳米材料晶粒大小测定,对于TiO2纳米粉体，衍射峰2q为21.5 ，为101晶面 当采用Cu Ka，波长为0.154nm，衍射角的2q为25.30 ，半高宽为0.375 根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸 D10121.5 nm,根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数 N=D101/d101=21.5/0.352=61 根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积 当已知纳米材料的晶体密度r和晶粒大小 利用公式s=6/rD进行比表面计算,小角X射线衍射,在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面 周期良好的调制界面，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰 对于制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期 大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰因衍射角度太小而无法观察,纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱,S2样品在2q=4.43时出现明锐的衍射峰,其对应的调制周期为1.99nm S3.5样品的2q=2.66,调制周期为3.31nm 分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等,小角X射线衍射,XRD的小角衍射可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构 介孔材料可以形成很规整的孔，可以看作多层结构 通过测定测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径 是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一 对于排列不规整的介孔材料不能获得其孔径大小,已二胺处理前后粘土的XRD曲线,处理土的晶面间距(d001)由原来的13.1膨胀到14.0说明有机阳离子与粘土晶层间的水合阳离子进行了交换,残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力 在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为d0,应力的测定,薄膜厚度和界面结构测定 XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布,物质状态的鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,我所研究的方向：CaMO3系热电材料,48,Thermoelectric properties of Bi, Nb co-substituted CaMnO 3 at high temperature,49,Frequency dependence of Nel temperature in CaMnO 3 ceramics: Synthesized by two different methods,总结,本章着重介绍三个问题： 1 精确测量晶体的点阵常数 2 物相定性和定量分析 3 应力测定,总结1 精确测量晶体的点阵常数,X射线点阵常数精确测定中的关键是角，为获得精确的点阵常数要尽量选择高角度的角。,总结2 物相分析,物相分析工作主要是定性分析。 定性分析原理是：至今还没发现有两个物相的衍射谱数据完全相同，因此可以根据衍射谱数据区分物相。 定性分析方法：将所有物相的衍射谱数据收集成数据库，定性分析就是将实验数据与数据库的数据比对。,总结2 物相分析,定性分析工作主要是将获得的衍射谱数据与PDF卡片对照。其中难点是：1）如何在索引书中找到可能的物相范围；2）如何在混合物中逐一区分各个物相。 衍射数据中主要是晶面间距，衍射强度只辅助参考 定量分析原理是：各个物相的含量与其衍射峰强度成正比关系，各种方法只是确定具体比例关系,总结3 应力测定,X射线应力测定本质上是测定晶体材料在应力作用下晶体结构发生的变化。 宏观应力测定是测应力作用下晶面间距的变化，晶面间距变化的表现是角变化。 角变化-晶面间距变化-反映的是应变-换算成应力。 具体应力测定方法有sin2法和-45法 衍射仪与应力仪结构不同，测定应力时机构运动不同。,参考文献,1 H.P.Klug，L.E.Alexander合著，盛世雄译，X射线衍射技术， 冶金工业出版社，1986 2 何崇智，郗秀荣等编，X射线衍射实验技术， 上海科学技术出版社， 1988 4 范雄主编，X射线金属学，机械工业出版社，1982 5 韩建成等编，多晶X射线结构分析， 华东师范大学出版社，1989 6 Kompany A, Ghorbani-Moghadam T, Kafash S, et al. Frequency dependence of Nel temperature in CaMnO 3 ceramics: Synthesized by two different methodsJ. Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 2014, 349:135-139. 7 Park J W, Kwak D H, Yoon S H, et al. Thermoelectric properties of Bi, Nb co-substituted CaMnO 3 at high temperatureJ. Journal of Alloys & Compounds, 2009, 487(s 12):550-555.,X射线光电子能谱 （ X-ray Photoelectron Spectroscopy , XPS),57,基本原理,特征X-ray,58,XPS的仪器 Instrumentation for XPS,图5-9 光电子能谱仪照片,Instrumentation for XPS,图5-8 光电子能谱仪示意图2,基本概念,以X 射线为激发光源，通过检测由固体物质表面逸出的光电子能量、强度、角分布等来获取物质表面元素组成及化学环境等信息的一种技术。 X-ray: 原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。 常见的X射线激发源有： Mg Ka1,2(1254ev），Al Ka1,2(1487ev），Cu，Ti。,61,X射线光电子能谱分析,电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色X射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。,一般认为，表层的信息深度为10 nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。,光电子能谱的应用,元素的定性分析 元素的定量分析 固体表面相的研究 化合物结构的鉴定,一、元素定性分析,1.XPS定性分析依据 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素； 从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。,定性分析 特点,尽管X射线可穿透样品很深但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来，电子的逃逸深度和非弹性散射自由程为同一数量级范围。 致密材料如金属的约1nm。 有机材料如聚合物的5nm。 灵敏性。 非结构破坏性。 使得XPS成为表面分析的极有力工具。,65,元素组成鉴别 操作,给出表面元素组成，鉴别某特定元素的存在性。 方法：通过测定谱中不同元素内层光电子峰的结合能直接进行元素定性分析。 1）全谱扫描(Survey scan)； 2）窄谱扫描(Narrow scan or Detail scan) 主要依据是组成元素的光电子的特征能量值具唯一性。,66,2.XPS定性分析方法,元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。 标准谱图载于相关手册、资料中。 常用的Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册载有从Li开始的各种元素的标准谱图（以Mg K和Al K为激发源），标准谱图中有光电子谱峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。,图5-11 标准XPS谱图示例 (a) Fe； (b) Fe2O3,2.XPS定性分析方法,分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C，O，Si等的特征峰）。 定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰），自旋轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。,XPS定性分析,图5-13 的 X射线光电子能谱图,图5-12为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。由图5-12可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，说明该化合物可能已部分氧化。,二、元素定量分析 定量分析原理：光电子能谱测谱峰强度是该物质含量或相应浓度的函数。 影响谱峰强度的因素： 仪器因素； 光电离过程和光电离截面的影响； 样品表面组分分布不均、表面污染 XPS的定量计算 本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法,定量分析,XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量即将谱峰面积转变成相应元素的含量。 定义谱峰下所属面积为谱线强度。 峰强度的测量： 必须包括以下修正：X射线卫星峰；化学位移形式；震激峰等离子激元或其它损失,72,峰强度的测量 图例,73,化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。,两重双线代表两种不同化学环境的S原子，它们的S2P电子结合能之间有6.0eV的化学位移。这就是由于两种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合能的化学位移，利用它可以推测