辅导第4章酸碱平衡和酸碱滴定法幻灯片

1,第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法,4.1 酸碱反应及平衡常数 4.2 酸碱溶液中各型体的分布 4.3 质子条件与pH的计算 4.4 对数图解法（自学） 4.5 酸碱缓冲溶液 4.6 酸碱指示剂 4.7 酸碱滴定基本原理 4.8 终点误差 4.9 酸碱滴定法的应用 4.10 非水溶液中的酸碱滴定（自学）,2,第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法 4.1 酸碱反应及平衡常数 4.1.3 活度与浓度 4.1.4 活度常数、浓度常数 及混合常数,4.2 酸碱溶液中各型体的分布 4.2.1 分析浓度、平衡浓度 4.2.2 酸的浓度和酸度 4.2.3 各型体的分布分数的计算 4.3 酸碱溶液的H+浓度计算 4.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程MBE 2. 电荷平衡方程 CBE 3. 质子条件PBE,3,1. 强酸（强碱）溶液 2.一元弱酸(HA)弱碱(A-)的H+的计算（重点） 3. 多元弱酸（碱）溶液的pH计算 4. 弱酸混合溶液的pH值计算 5. 两性物质(HA-)溶液H+的计算,4.3.2 pH的计算,4,一元弱酸(HA)解题思路：,先比较c Ka与20Kw(讨论是否包括水解 ) 再比较 与500 (讨论 HA与c之间的关系 ) 确定计算公式 若 c Ka20Kw 则最简式,c Ka20Kw 则选择近似式,5,一元弱碱(A-)溶液的OH- 计算,精确表达式: 若: Kb c 20Kw (忽略Kw) c/Kb 500 则最简式: 若: Kb c 20Kw c/Kb 500 则近似式:,6,4.5.1 缓冲溶液和缓冲作用 4.5.2 缓冲溶液pH值的计算 4.5.3 缓冲容量和缓冲范围 1. H+ = Ka，即 pH = pKa，亦即cHA:cA-=1:1，HA A-0.5时 ， max = 0. 575 c 2. 缓冲范围: pKa-1 pH pKa+ 1,4.5 酸碱缓冲溶液,7,磷酸(H3A)的-pH图,pKa1,pKa2,pKa3,8,4.7 酸碱滴定基本原理,1) 滴定前：一元强酸HCl 2) sp前：剩余HCl 3) sp时：pH= 7.0 3) sp后： 强碱NaOH,1) 滴定前：一元弱酸HAc 2) sp前：HAc-Ac-缓冲体系 3) sp时：一元弱碱 Ac- 4) sp后： 强碱NaOH,4.7.2 强碱滴定一元弱酸（HA） 1. 滴定曲线 2. 指示剂的选择 3. 弱酸能否准确滴定的依据,4.7.1 强酸（碱）的滴定 1. 滴定曲线(四个阶段) 突跃范围： sp前、后相对误差0.1% 2. 指示剂的选择,4.7.3 强酸滴定一元弱碱,9,0.10 molL-1 HCl 0.10 molL-1 NaOH,PP 8.0 MR 5.0 MO 4.4,4.7.1 强酸（碱）的滴定曲线,0.10 molL-1 NaOH 0.10 molL-1 HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,10,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍,突跃增加 2个pH单位.,11,4.7.2 0.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1 HAc或HA (20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76, Ka(HA) = 10-7.00),12,强碱NaOH滴定弱酸HAc滴定曲线,0.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HAc,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,13,4.7.3 强酸滴定弱碱的滴定曲线,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂,14,4.7.4 多元酸和混合酸的滴定,4.7.5 多元碱和混合碱的滴定,能否准确滴定？,能否分步滴定？,化学计量点时pH值计算？,sp1: H2PO4-,sp2: HPO42-,15,混合酸滴定的突跃,c1Ka10-8,或,第一化学计量点时pH值,或,1）弱酸HA 弱酸HB,与多元酸相似,HA：解离常数为Ka，浓度为c1， HB：解离常数为Ka，浓度为c2， 其中HA为较强的弱酸,准确滴定的条件,HAc+NH4Cl, NH3+OHCl-+NH4Cl, HCl+HAc，HCl+ NH4Cl等,溶液为A-HB组成的两性物质,16,2）强酸弱酸,若其中的HA为强酸，HB为弱酸，则当HB的离解常数足够小时（一般要求Ka10-4），两酸才可分步滴定，或在滴定HA时HB不影响。,HCl+HB混合体系,当HCl的浓度为0.1 molL-1、HB的浓度为0.2molL-1时： 若HB的Ka10-5，滴定HCl的化学计量点附近突跃小，不能准确滴定HCl分量。第二化学计量点附近突跃大，能准确滴定混合酸的总量。 若HB的Ka 10-9，第一化学计量点突跃比第二化学计量点突跃大，能准确滴定HCl分量，不能准确滴定混合酸的总量。 若HB的Ka 10-7，第一化学计量点和第二化学计量点附近都有0.6pH的滴定突跃，即能准确滴定HCl分量，也能准确滴定HB，误差不大于0.2%。,北京大学李克安分析化学教程,17,一元弱酸(碱)及其与强酸(碱)混合物的滴定曲线总结,pH,Ka=10-7为界,K 10-7时返滴定 可以吗?,18,第五版 例题P162思考题 8,8. 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃？,1) H2SO4+H3PO4,2) HCl+H3BO3 (Ka=5.810-10),3) HF+HAc (KHF=6.610-4 ; KHAc=1.810-5),2个突跃,1个突跃,1个突跃,H2SO4 Ka1103; Ka2=1.010-2 H3PO4 Ka1=7.610-3; Ka2=6.310-8 ; Ka3=4.410-13,19,第五版 例题P162思考题 8,4) NaOH+Na3PO4,5) Na2CO3+Na2HPO4,6) Na2HPO4+NaH2PO4,Na3PO4 的Kb1=10-1.64 ; Kb2=10-6.80 ; Kb3=10-11.88,2个突跃,1个突跃,Na2CO3 Kb1=10-3.75；Kb2=10-7.62,1个突跃,Na2HPO4 的Kb2=10-6.80; Kb3=10-11.88,Na2HPO4 的Kb2=10-6.80; Kb3=10-11.88,20,4.8 终点误差,4.8.1 强酸（强碱）的滴定误差,林邦终点误差公式,代数法,21,其中, 滴定一元弱酸的终点误差 （代数法）,4.8.2 一元弱酸（弱碱）的滴定误差,22,林邦终点误差公式将误差(Et )与滴定反应常数(Kt )、被滴定物浓度(cep)、确定终点的误差(pH)联系起来，非常直观。,林邦终点误差公式, 滴定一元弱酸的终点误差,23,4.9 酸碱滴定法应用,混合碱的分析,NaOH + Na2CO3,Na2CO3 + NaHCO3,NaH2PO4 + Na2HPO4,Na3PO4 + Na2HPO4,Na3PO4 + NaOH,混合酸的分析,H3PO4 + HCl,H2PO4- + H3PO4,HPO42- + H2PO4-,含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等,24,4.9.1 混合碱的测定*,a) 双指示剂法,（1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定,方法,试样,V1,取一份试样,V2,过程,NaOH Na2CO3,H2CO3,V2区别V总,25,b) BaCl2 法,第一份,NaOH Na2CO3,第二份,NaOH Na2CO3,H2O,26,（2）纯碱中NaHCO3 和 Na2CO3 的测定,（3）未知成分混合碱 的测定,设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。,方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定,NaOH Na2CO3 或NaHCO3,注： V2不是V总,27,混合碱的测定* (双指示剂法),NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3 ;,V1V2,NaOH+Na2CO3 ;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3 ;,V1=0, V20,NaHCO3 ;,V10, V2=0,NaOH,28,思考题： 某试样可为NaOH、Na2CO3或NaHCO3，也可能是其中两者的混合物。在上述的同样滴定条件下讨论： 1）V10，V2=0 2）V1=V2 3）V1=0，V20 4）V1V2，V20 5）V10，V2V1,29,方法2：取二份试样以双指示剂法平行滴定,由同学们自己分析,30,混合酸分析的方法（双指示剂法）,HCl H3PO4 H2PO4-,由同学们自己分析,31,磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有 HCl H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- NaOH 1. 如何判断体系中的主要组分? 2. 如何测定各组分的含量?,32,H3BO3的Ka=5.810-10, 甘油硼酸Ka10-6。,H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。,4.9.2 极弱酸（碱）的测定,33,?,PP,34,甘露醇,分子式：C6H14O6 分子量：182.17 CAS号：69-65-8,别名：D-甘露醇;甘露糖醇;己六醇;木密醇; D-甘露糖醇;D-Mannitol;Mannitol;Mannite;Hexanehexol; Manna sugar;D-Mannit,性质：白色针状结晶。熔点166，相对密度1.52，1.489（20），沸点290-295（467kPa）。1g该品可溶于约5.5ml水、83ml醇，较多地溶于热水，溶于吡啶和苯胺，不溶于醚。水溶液呈碱性。该品是山梨糖醇的异构化体，山梨糖醇的吸湿性很强，而该品完全没有吸湿性。甘露醇有甜味，其甜度相当于蔗糖的70%。,35,MR MO,指示剂,指示剂,MR,（凯氏定氮法）,4.9.3 氨盐中氮的测定,1. 蒸馏法,36,2. 甲醛法,4 NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O,NaOH,六次甲基四胺的酸式盐 Ka=7.110-6 （cKa10-8）,Ka=5.510-10 cKa10-8,指示剂:酚酞,产物为强碱弱酸盐，化学计量点时显碱性,37,1) 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应： 12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ = (NH4)2HPO412MoO3 H2O+ H2O 2) 沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶液中： (NH4)2HPO4 12MoO3 H2O + 24OH- = HPO42- + 12MoO42- + 13H2O + 2NH4+ 3) 再以酚酞为指示剂，用HNO3标准溶液返滴定之。,4.9.4 其它（磷、氮、硅）的测定,过,1酸碱滴定法测定磷,38,n(P)n(HCl) =,12,磷的测定,39,微量磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. n(P) n(NaOH)= 1 24,40,许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为16 % ，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为6.27.,2. 有机化合物中氮的测定 改进型凯氏（Kjeldahl）定氮法,例题,改进型凯氏定氮法,蛋白质的测定,41,1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器,消化样品 浓H2SO4 CuSO45H2O K2SO4,样品,空白,2. 蒸NH3,凯氏定氮装置,42,例题,称取0.250