化学分析032第三章 第二节 酸碱滴定法课件

3-1 滴定分析法导论,第三章 滴定分析法,3-2 酸碱滴定法,3-3 络合滴定法,3-4 氧化还原滴定法,3-5 沉淀滴定法,3-2 酸碱滴定法,酸给出质子后,转化成它的共轭碱;碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。例如：,一.酸碱质子理论,1.酸碱的定义和共轭酸碱对,质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱。,酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。,3-2 酸碱滴定法,一.酸碱质子理论,1.酸碱的定义和共轭酸碱对,2酸碱平衡与平衡常数,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子,则酸性越强,其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明酸碱的强弱程度。,共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：,KaKb= Kw = 10-14 (25) 或 pKa+ pKb = pKw = 14,多元酸或多元碱(如三元酸)Ka和Kb的关系：,Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = Kw,当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+ 和不同的酸碱形式。 某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数,即为该存在形式的分布系数，以表示。,二.分布系数和分布曲线,不同pH值时酸碱存在形式的分布,当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。,分布系数与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。,设: HOAc 的分布系数为1 ; OAc-的分布系数为0 ； 则：,HOAc 在水溶液中以HOAc和OAc- 两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HOAc和OAc- ，则总浓度(分析浓度)： c = HOAc + OAc- ,以对pH作图,1. 一元酸:以醋酸(HOAc)为例,一元弱酸HOAc 分布系数与pH关系曲线: 分布曲线,讨论：,1.0 +1= 1 2. pH = pKa 时,0 = 1= 0.5 3. pH pKa 时, OAc- 为主要形式,2. 二元酸: 以草酸(H2C2O4)为例,二元弱酸(草酸)分布系数与溶液pH关系曲线,2. 二元酸: 以草酸(H2C2O4)为例,3. 三元酸:以H3PO4为例,分布系数： 3 2 1 0,四种存在形式：,分布系数：3 2 1 0,四种存在形式：,3. 三元酸:以H3PO4为例,三. 酸碱滴定法的基本原理,例：0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000 molL-1 HCl (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000molL-1盐酸：H+=0.1000molL-1, pH=1.00 (2)滴定过程中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.310-3 molL-1 pH =2.28 加入滴定剂19.98 mL时(离化学计量点差约半滴): H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.010-5molL-1 pH =4.30 (3)化学计量点，加入滴定剂20.00mL H+=10-7 molL-1 , pH =7.0,(一)一元酸碱滴定曲线,1.强碱滴定强酸,三. 酸碱滴定法的基本原理,(4)化学计量点后，加入滴定剂20.02mL,过量约半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)= 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70 (5)滴定过程中，加入滴定剂体积为22.00 mL时： OH-=0.1000(22.00-20.00)/(20.00+22.00) =4.510-3 molL-1 pH =11.72,(一)一元酸碱滴定曲线,1.强碱滴定强酸,讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线,讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线,滴定曲线的作用： (1)判断滴定突跃大小； (2)根据突跃范围选择指示剂； (3)确定滴定终点与化学计量点之差,1)滴入18mL,溶液pH变化仅为1.28, 而化学计量点前后共0.04mL(约 1滴),溶液pH变化为5.40(突跃) 2)滴定突跃随浓度增大而增大。 3)滴定终点（指示剂变色） 4)滴定终点与化学计量点并不一定 相同，但相差不超过0.02mL, 相对误差不超过0.1%。,讨论：滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法： 1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流、电导等的变化。 2.指示剂法：利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点； 电位法可以确定化学计量点，其本质是利用化学计量点附近电位的突跃。,指示剂的变色范围及选择,电位滴定装置,讨论：滴定终点的确定方法,四. 酸碱指示剂的变色原理及选择,1酸碱指示剂：一般是有机弱酸或弱碱。 当溶液中的pH值改变时,指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。 在溶液中的平衡，可简单表示如下：,KHIn=In-H+/HIn KHIn/H+=In-/HIn 指示剂的颜色依赖于比值In-/HIn In-代表碱式 HIn代表酸式,四. 酸碱指示剂的变色原理及选择,1酸碱指示剂：,酚酞：变色范围：810，无色变红色,In-=HIn,pH=pKHIn,溶液颜色是酸色和碱色的中间色； In-/HIn=1/10时,则pH1=pKHIn1, 酸色； In-/HIn=10/1时,则pH2=pKHIn+1, 碱色。,因此，酸碱指示剂的变色范围为：pH = pKHIn1,结论：,(1)酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn ； (2)各种指示剂在变色范围内显示出过渡色； (3)指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位； (4)指示剂加入量影响：适当少些颜色明显，加的多 消耗滴定剂。,酸碱指示剂,(1)由两种或两种以上的指示剂混合而成,2.混合指示剂,为使指示剂的变色范围变窄，终点时变色敏锐，可采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。,有两种配制方法：,(2)在某种指示剂中加入一种惰性染料,例如:溴甲酚绿+甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。,例如:中性红+ 次甲基蓝染料，在pH=7.0时呈紫蓝色，变色范围只有0.2个pH单位左右。,2.强碱滴定弱酸,2)化学计量点前，加入滴定剂19.98 mL 开始滴定后,即变为HOAc(ca)-NaOAc(cb)缓冲溶液 ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 molL-1 cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 molL-1 H+=Kaca/cb=10-4.74(5.0010-5)/(5.0010-2) =1.8210-8 molL-1 pH=7.74,例: 0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HOAc 绘制滴定曲线, 用最简式计算溶液的pH值. 1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),2.强碱滴定弱酸,3)化学计量点时:生成HOAc的共轭碱NaOAc, 浓度为： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72,例: 0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HOAc 绘制滴定曲线, 用最简式计算溶液的pH值.,4)化学计量点后, 加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 molL-1 pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7,)滴定前，弱酸溶液中H+较低，曲线开始点提高； )滴定开始时,pH升高较快,这是由于中和生成的OAc-产生同离子效应,使HOAc更难离解,H+降低较快； )继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； )接近化学计量点时，溶液中剩余的HOAc已很少，pH变化加快; )化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃小； )甲基橙不能用于弱酸滴定； )弱酸的Ka变小,突跃变小,Ka在10-9左右,突跃消失,滴定条件：,强碱滴定弱酸滴定曲线,强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论,cKa10-8,3.强酸滴定强碱和弱碱,强酸滴定碱的滴定曲线,用HCl滴定NaOH 或 NH3H2O。反应如下：,用0.1000molL-1HCl滴定 20.00mL 0.1000 molL-1 NaOH 或 NH3H2O,影响pH突跃范围的重要因素是: 酸碱的浓度和强度。浓度c ，Ka或Kb增大，则pH突跃增大。,一元酸碱滴定条件的讨论：cKa(Kb)10-8,一般，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa10-8时，滴定突跃可0.3pH单位, 人眼能够辨别出指示剂颜色的变化, 滴定就可以直接进行。误差0.1% 。,如果被滴定的酸很弱(如H3BO3，Ka10-9),则不出现pH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。,极弱酸的共轭碱是较强的弱碱, 例如苯酚(C6H5OH), pKa=9.95, 属极弱的酸, 它的共轭碱苯酚钠(C6H5ONa), pKb=4.05, 是较强的弱碱，满足cKb10-8, 可用标准酸溶液直接滴定。 同理, 极弱碱的共轭酸是较强的弱酸, 如苯胺(C6H5NH2), pKb=9.34, 属极弱的碱, 它的共轭酸盐酸苯胺 (C6H5NH2H+), 其 pKa= 4.66, 是较强的弱酸, 能满足cKa10-8, 可用标准碱溶液直接滴定。,影响pH突跃范围的因素是: 酸碱的浓度和强度, (即Ka或Kb的大小) Ka或Kb增大，则pH突跃增大。,一元酸碱滴定条件的讨论,一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa10-8时，滴定突跃可0.3pH单位, 人眼能够辨别出指示剂颜色的变化, 滴定就可以直接进行。,例: NaOH滴定H3PO4: Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。 用NaOH滴定H3PO4溶液时, 反应是分步进行的.,对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件是： (1) c0Kai10-8 (c0为酸的初始浓度) (2) Ka1/ Ka2 104,4.多元酸、碱, 混合酸、碱的滴定,A)多元酸的滴定,H3PO4: Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。,第一步反应 c0Ka110-8, 且Ka1/Ka2 = 10-2.12 /10-7.20 =105.08 104 , 可以直接滴定。 第二步反应 c0Ka210-8, 且Ka2/Ka3 = 10-7.20/10-12.36 =105.16104, 亦可以直接滴定。 第三步反应 c0Ka310-8，不能直接滴定。,A)多元酸的滴定,4.多元酸、碱, 混合酸、碱的滴定,强碱滴定磷酸曲线,滴定曲线上有2个突跃： 1.第一个突跃的化学 计量点在pH=4.7, 用甲基橙作指示剂 2.第二个突跃的化学 计量点在pH=9.8, 可用酚酞作指示剂, 终点误差0.5%左右。,两性物(HA-)溶液pH的计算,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,Ka2c(HA-)Kw, 则得,近似式:,c(HA-)/Ka11,则得 最简式:,精确表达式:,pH=pKa1+pKa2/2,强碱滴定磷酸曲线,滴定曲线上有2个突跃： 1.第一个突跃的化学 计量点在pH=4.7, 用甲基橙作指示剂 2.第二个突跃的化学 计量点在pH=9.8, 可用酚酞作指示剂, 终点误差0.5%左右。,讨论：多元酸与混合酸的滴定,讨论：多元酸与混合酸的滴定,两种弱酸(HA+HB)混合的滴定： (HCOOH和C6H5OH) 若滴定其中较强的一种弱酸(如HA)，则需满足下列条件：,强酸(HA)与弱酸(HB)混合的滴定： (HCl和HOAc),(1)cHAKHA10-9(允许误差1%),(2)cHAKHA/ cHBKHB104,B)多元碱的测定,例: 用HCl溶液滴定Na2CO3 H2CO3 为二元酸 pKa1=6.38; pKa2=10.25。,(2)Kb1/Kb2 104,对多元碱要能准确滴定, 又能分步滴定的条件(判别式)是： (1)c0Kb110-8 (c0为碱的初始浓度),B)多元碱的测定,因 c0Kb110-8 , 且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62 =103.87 104 , 故第一步反应可以进行。 第二步的反应产物为CO2, 其饱和溶液的浓度为0.04molL-1 ,故第二步反应亦可