《沉淀与过滤分离a》PPT课件.ppt

3 沉淀与过滤分离,定义： 沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。 实际的操作： 在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。,3.1 概述,沉淀的基本原理 以沉淀反应为基础，即根据溶解度原理，利用待测组分或干扰组分与沉淀剂反应，把待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀析出而除去。 沉淀溶解平衡在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的电解质和溶液中相应离子之间建立的多相电离平衡。,根据溶度积的数值，可判断定温下难溶电解质在溶液中沉淀或溶解的情况。 Ksp在一定温度下的饱和溶液中是一个常数，是衡量沉淀溶解度的 一个尺度。其大小取决于沉淀的结构、温度等因素。,沉淀分离法的特点：,（1）操作较繁琐且费时 沉淀分离需经过过滤、洗涤等多部操作 （2） 分离选择性较差 某些组分的沉淀，分离不完全。 改进： （1）加快过滤、洗涤速度； （2）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高分离效率 沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离方法。,沉淀分离法的适用范围,沉淀分离法主要包括： 沉淀分离法和共沉淀分离法。 （1）沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般0.01mol/L)而以剩余被沉淀离子浓度小于10-5 mol/L为沉淀完全的标志。 （2） 在低含量分析中，沉淀分离主要是利用共沉淀现象将痕量组分（小于1mg/mL）分离或富集。,3.2 常用的沉淀分离体系,常用的沉淀试剂 无机沉淀剂 氢氧化物、硫酸盐沉淀、卤化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸盐沉淀等。 有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵)等。,常用的分离方法 氢氧化物沉淀分离法 硫化物沉淀分离法 共沉淀分离法 均相沉淀分离法,NaOH法 可使两性氢氧化物(Al, Ga, Zn, Be, CrO2, Mo, W, GeO32-, V, Nb, Ta, Sn, Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, Re等)沉淀分离。,氨水-铵盐缓冲法 控制pH值810，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离。,ZnO悬浊液法 控制pH为6，定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子。,1.氢氧化物沉淀,有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值。,*加入NH4Cl的作用：,（1）控制溶液的pH为89，并且防止Mg(OH)2沉淀和减少A1(OH)3的溶解 （2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附 （3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀。,氢氧化物沉淀分离的控制：,1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。 2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。 （1）采用“小体积”沉淀法小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。 如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+ （2）控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同。 如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与Cu2+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、Mn2+的分离 （3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀 （4）加入掩蔽剂提高分离选择性,金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值,加入掩蔽剂提高分离选择性,提高氢氧化物沉淀分离的方法,（1） 采用“小体积”沉淀法小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+。 （2）加入掩蔽剂提高分离选择性。 （3） 控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不同。 （4）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。,2. 硫化物沉淀,（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。 （2）硫化物沉淀分离的选择性不高 （3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀 （4）适用于分离除去重金属（如Pb2+ ）,硫化物沉淀分离的特点,（1）各种硫化物的溶度积相差比较大，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。 （2） H2S有毒，气味难闻；选择性差。 （3）均相沉淀：硫化物沉淀大多是胶体，共沉淀现象比较严重，甚至还存在继沉淀现象。可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。,3.其它无机沉淀剂分离法,有机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，因而它的实际应用和发展，受到了人们的注意和重视。利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶等。,4.有机沉淀剂沉淀分离法,b、利用形成离子缔合物 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体，能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+，其共沉淀反应为： R+ + SCN- RSCN(形成裁体) Zn2+ + SCN- Zn(SCN)42- 2R+ + Zn(SCN)42- R2Zn(SCN)4（形成缔合物） 生成的R2Zn(SCN)4便与RSCN共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。,C、形成螯合物沉淀 所用的有机沉淀剂，常具有下列的官能团： -COOH, -OH, =NOH, -SH等，这些官能团中的H+可被金属离子置换，同时沉淀剂还含有另一些的具有与金属离子形成配位的官能团，例如8羟基喹啉与Al3+的作用表示为：,常见有机沉淀剂,有机沉淀剂： 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, Re, Th； 铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵)： 强酸中沉淀Cu, Fe, Zr, Ti, Ce，Th, V, Nb, Ta等； 微酸中沉淀Al, Zn, Co, Mn, Be, Th, Ga, In, Tl等。 主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III), Ti(IV), V(V)等与 Al, Cr, Co, Ni分离。 铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)： 沉淀Cu, Cd, Ag, Co, Ni, Hg, Pb, Bi, Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开。,1. 方法概述,加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的 对沉淀剂的要求： 要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定,3.3 共沉淀分离法,Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。,2共沉淀过程示意图, 无机共沉淀剂, 氢氧化物沉淀： 如，Fe(OH)3,Al(OH)3,MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。 硫化物沉淀： 如，PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用外还有后沉淀作用。 某些晶形沉淀： 如，BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀。,无机共沉淀剂, 有机共沉淀剂,有机共沉淀剂, 有机共沉淀剂优点, 沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的测定； 表面吸附小，选择性高； 分子摩尔质量大，体积大，利于富集痕量组分,通常的沉淀分离操作是把沉淀剂直接加入到试液中，使之生成沉淀。虽然沉淀剂通常总在不断搅拌下慢慢的加入，但总是难以避免沉淀剂在溶液中的局部过浓现象，于是往往得到颗粒细小的晶形沉淀如BaSO4、CaC2O4，或是体积庞大结构疏松的胶体沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3等。 为了改变沉淀的形态，可采用均相沉淀法通过适当的化学反应，能在溶液内部均匀的生成沉淀剂，从而可避免上述的局部过浓的现象，使沉淀能够均匀缓慢的析出。此为均相沉淀法。,3.4 均相沉淀分离法,均相沉淀的原理 对任一种溶液来说，只有当相对过饱和度超过临界过饱和度，晶核才能生成。如果在沉淀开始时，整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀地保持在刚能超过临界过饱和度，使晶核可以形成，但是聚集速率较小，形成的晶核就比较少，以后继续保持均匀的适当低的相对过饱和度，晶核就逐渐长大，这样就能获得颗粒粗大、形状完整的晶形沉淀。均相沉淀法就是根据这个原理。 在沉淀过程中，粒子聚集速率和定向速率影响着生成沉淀的类型和形状。 定向速率主要由沉淀物质的本质决定，聚集速率则取决于溶液中沉淀物质的相对过饱和度。,均相沉淀的优点： 这样的沉淀不但吸附的杂质少，沉淀较纯净，而且不必陈化，过滤、洗涤液较方便。 均相沉淀的途径 在沉淀过程中，控制一定的条件，使溶液通过某种化学反应从内部逐渐均匀地产生沉淀剂，使沉淀能够均匀缓慢的析出，这样也能够得到颗粒粗大的晶形沉淀和结构致密、表面积较小的非晶形沉淀. 途径： （1）试剂水解 （2）在溶液中直接产生出沉淀剂（3）逐渐除去溶剂（4）破坏可溶性的络合物,（1）试剂水解 利用试剂水解后产生沉淀剂。 例如，利用尿素水解产生的OH- 来沉淀金属离子，是均相沉淀法最早成功的应用。 尿素本身的碱性很弱，Kb = 1.5*10-14，可以忽略不计，但加热到90-100时，便发生水解，释放出OH- ： (NH2)2CO + 3H2O = CO2 + 2NH4+ + 2OH- 改变尿素的浓度及溶液温度可以控制OH- 生成的速度，溶液的冷却可以使水解停止。 一般样品溶液处于酸性，每250-500mL 溶液中可加入10-15 g 尿素，溶液加热至沸腾，1-2 h 后就可完成沉淀。,尿素水解还可帮助生成良好的草酸盐沉淀，如果在中性或碱性条件下用尿素沉淀Ca2+，得到的是细小的晶形沉淀，不易过滤。若将溶液酸化，其中的草酸根主要以HC2O4- 和H2C2O4形式存在，不会将Ca2+沉淀。加入尿素再煮沸，pH 的升高缓慢的生成C2O42- ，便得到颗粒粗大的草酸钙沉淀。 利用均相沉淀法甚至可以获得具有晶形性质的Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀。即在几天时间内，慢慢的把0.002 mol/L 氨溶液加到含有100mg Al3+的溶液中，获得特别致密的Al(OH)3沉淀。,六次甲基四胺也是类似的试剂，它在酸性溶液中水解为氨和甲醛： (CH2)6N4 + 10H2O = 4NH4+ 6HCHO + 4OH- , 产生的甲醛一般不干扰沉淀的生成。 氨基磺酸的水溶液在加热时，会产生硫酸根： NH2SO3H + H2O = H+ + SO42- + NH4+ 硫酸二甲酯或硫酸二乙酯加热水解液能产生硫酸根： (C2H5)2SO4 + 2H2O = 2 H+ + SO42- + 2C2H5OH 用均相沉淀法产生的钙、锶、钡的沉淀都比直接加入硫酸根效果好 。,氧化还原反应也可用于均相沉淀中。例如在醋酸盐缓冲溶液中利用溴酸根将铬()氧化至铬酸根，可得到纯净的铬酸铅晶形沉淀。氧化还原反应为： 2Cr3+ + BrO3- + 5H2O = CrO42- + Br- + 10H+,常用的均相沉淀体系,（2）在溶液中直接产生出沉淀剂 在试液中加入能产生沉淀剂的试剂，通过反应，逐渐、均匀地产生沉淀剂，使被测组分沉淀。 例如，用一般沉淀法获得的丁二酮肟镍沉淀结构疏松，体积庞大，当Ni2+含量超过40mg时，处理就比较困难。 如采用均相沉淀法，在含Ni2+的试液中加入过量的丁二酮，用氨水调节pH值在7.5左右，在不断搅拌下加入盐酸羟胺，使之与丁二酮反应，缓慢而又均匀的产生丁二酮肟，从而均匀的与镍结合生成丁二酮肟镍沉淀析出。沉淀颗粒较粗，体积较小。,又如：用铜铁灵（亚硝基苯胲的铵盐）沉淀Fe3+、Cu2+、Ti（）等，如果把沉淀剂直接加入试液当中，所得的沉淀较难过滤、洗涤，而采用均相沉淀法时就可避免这些问题。 在05时，把-苯胲加入试液中，在不断搅拌下，快速加入亚硝酸钠冷溶液，就在溶液中反应生成亚硝基苯胲，几秒钟后开始沉淀，继续搅拌5分钟，15分钟后即可过滤。,（3）逐渐除去溶剂 如果将试液与有机沉淀剂在某种水溶液混合，然后慢慢蒸发除去溶剂，即可在适当的缓冲条件下进行均相沉淀。 例如，用8-羟基喹啉沉淀Al3+时，可在Al3+ 试液中加入醋酸胺缓冲溶液、8-羟基喹啉的丙酮溶液，在70-80加热3h，使丙酮挥发，15min 后即有8-羟基喹啉铝的晶形沉淀析出，此沉淀易于过滤、洗涤。,（4）破坏可溶性的络合物 用加热方法破坏络合物，或用一种离子从络合物中置换出被测离子，以破坏被测离子的络合物，都可以进行均相沉淀。 例如，测定合金钢中的钨元素时，用浓硝酸（必要时加入高氯酸）溶解试样后，加H2O2、HNO3，钨可形成过氧钨酸保留在溶液中，在60时加热90min，过氧钨酸逐渐被破坏，析出钨酸沉淀。用此法沉淀钨酸，回收率高，尤其在钨含量较少时，效果更显著。,又如：在PO43-的试液中加入HNO3、NH4NO3和AgNO3的氨溶液，此时并无沉淀生成，若缓缓加热，使NH3逸出，Ag3PO4开始沉淀，直到pH值低于7.5时结束，所得的Ag3PO4沉淀颗粒较粗大，易于过滤、洗涤。Cl-、Br-、I-等离子的均相沉淀也可用同样的方法进行。,3.5 蛋白质沉淀分离技术,常用蛋白质沉淀技术 盐析沉淀技术 等电点沉淀 有机溶剂沉淀 热变性沉淀 凝聚技术 絮凝技术,盐析法分离 定义 在高浓度中性盐存在下，使目标产物的溶解度减低而产生沉淀的过程。 蛋白质的分离：对其生物活性有稳定作用； 常用的中性盐：硫酸盐、磷酸盐、氯化物等； 盐析沉淀机理 减弱静电斥力 去水化膜,式中 S：蛋白质的溶解度，g/L; I：离子强度等于; ：与盐的种类无关，但与温度、pH和蛋白质种类有关 Ks：与温度和pH无关，但与蛋白质和盐的种类有关。,盐析沉淀平衡式（Cohn经验式）,用盐析法分离蛋白质的二种方法,在一定的 pH值及温度条件下