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关于铁电材料的发展历史和现状作者：符春林潘复生蔡苇邓小玲 论文关键词：铁电材料罗息盐磷酸二氢钾钙钛矿 论文摘要：铁电材料是类重要的功能材料，是近年来高新技术研究的前沿和热点之一。通过罗息盐时期一发现铁电性、KDP时期一铁电热力学理论、钙钛矿时期一铁电软模理论、铁电薄膜及器件时期小型化四个阶段阐述了铁电材料的发展历史，提出了研究中需要解决的一些问题。 铁电材料是一类重要的功能材料它具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景。因此铁电材料成了近年来高新技术研究的前沿和热点之一。 早在远古时期，人们就知道某些物质具有与温度有关的自发电偶极距，因为它们被加热时具有吸引其它轻小物体的能力。1824年Brewster观察到许多矿石具有热释电性。l880年约居里和皮居里发现当对样品施加应力时出现电极化的现象。但是，早期发现的热释电体没有一个是铁电体。在未经处理的铁电单晶中。电畴的极化方向是杂乱的，晶体的净极化为零，热释电响应和压电响应也十分微小，这就是铁电体很晚才被发现的主要原因。直到l920年，法国人Valasek发现了罗息盐(酒石酸钾钠，NaKCH4O4H2o)特异的介电性能，才掀开了铁电体的历史。 在铁电发展史上的重要历史事件按年代顺序列于表l中。 1四个发展阶段 关于铁电的发展历史，大体可以分为以下四个阶段。 11罗息盐时期一发现铁电性 1919年，JosephVa1asek在美国明尼苏达州大学读研究生，师从物理学家WFGSwan教授。从事宇宙射线物理理论研究工作而闻名于世的Swan教授建议Valasek研究罗息盐单晶的物理性能。在接下来的两年里，Valasek测量了罗息盐的线性介电响应、非线性介电性能、压电性能、热释电现象等宏观性能。1920年4月23日在华盛顿举办的美国物理学会会议上，铁电性概念诞生了。 Valasek在“PiezoelectricandalliedphenomenainR0chellesalt”报告中指出：电位移D、电场强度E、极化强度尸分别类比于磁学中的、和，罗息盐中P与E之间存在的回线与磁滞回线类似。1921年。该报告全文发表在PhvsicalReview期刊上。它奠定了两个里程碑：(1)第一次表明罗息盐自身存在持久极化；(2)首次给出电荷与电场之间的回线(见图1)。Valasek是在介电领域使用自发极化和居里点这两个概念的第一人_71。有趣的是，他从未使用过铁电性(Ferr0electricitv)这个词。也许他并不知道。在19l2年著名的欧文薛定谔就已经提出了这一概念。 12KDP时期一铁电热力学理论 1931年比利时布鲁塞尔大学的物理化学教授JErrera发表了一篇论文，文中指出罗息盐的介电常数随外加电场频率的变化呈典型的反常色散现象。其实AMNich0lson早在1919年就发表了关于罗息盐强烈谐振曲线的论文，但Errem和瑞士苏黎世的物理学家都不知道。他们认为特别宽的色散曲线不会是分子共振引起的，并决定重复Errera的实验。Scherrer的学生GBusch，将此问题作为其博士学位论文进行了研究。Busch他找到与此问题相关、在1897年至1932年出版的文章仅约20篇。其中包括GSteulmann的文章“InstitutfnrallgemeineElektmtechnik”，Steu1mann测量了K3PO、K2HPO、KH2PO等粉体的介电常数。前面两种盐的值很平常，分别为775和9O5，而KH2PO的值却高达3O。但这些材料都不含结晶水因而没有引起Busch的重视。在经过诸多失败后，他才研究KH2PO的性能，并于l935年3月13日采用简易的电桥观察到超过量程的大电容。随后，Busch赴柏林做低温实验，证明KH2PO确实是铁电体。关于KH2P0介电常数一温度关系的第一批实验结果见图2。 在理论研究方面，Mnller首先将热力学理论应用于铁电体。VLGinsburg将郎道(Landau)相变理论应用于KH2P0型铁电体，并迈出了将这一理论应用于更一般情况的第一步。德文希尔(Devonshire)将其进行完善，发展为今天仍行之有效的郎道一德文希尔理论。 13钙钛矿时期一铁电软模理论 BaTi0铁电性的发现主要源于战争期间对电子元器件(尤其是电容器)的研究。众所周知，金红石具有高介电常数(100)，当时有几个实验室试图将TiO与其他氧化物(特别是碱土金属氧化物)共烧制备高介电常数陶瓷。有四个国家独立地发现了BaTiO3的铁电性： (1)美国1941年报道了通过烧结TiO2和BaO制备的陶瓷具有高介电常数。经测试介电常数高达1l00。 (2)英国1942年就发现了碱土金属钛酸盐具有高介电常数。由于战争时期保密限制使得发表时间推迟至1945年。而且在最初的出版物中并没有提及铁电性。 (3)俄国报道了BaTi0，的反常介电行为。虽然研究者意识到这是铁电现象，但是他们最初猜测反常行为是由高介电介质中的介电击穿引起的。不过， 他们很快明白发现了一种新的铁电体，并找出了居里一外斯定律，测定了电滞回线。 (4)日本也发现了BaTi0，的反常介电行为。日本从战前到二战期间一直进行着罗息盐的研究。BaTiO，是第一种不含氢且不溶于水的铁电体。此后，陆续发现了其他钙钛矿铁电体，例如KNb0，和KTa03fMatthias，1949年)，LiNbO3和LiTa03(Matthias和Remeika，1949年)，PbTi03(Shirane、Hoshima和Suzuki，1950年)。至20世纪50年代末，大约有100种化合物被发现具有铁电性。截至199O年，已知的铁电体约为250种。 1958年11月在莫斯科召开的苏联第二届电介质会议上Anderson提出了软模理论，而Cochran则独立地进行了更详细的研究。Barker和Tinkham运用红外光谱以及随后的C0wlev利用非弹性中子散射进行了实验验证。截至1970年关于铁电相变晶格动力学的主要思想已经阐明。 14铁电薄膜及器件时期一小型化 虽然二战时BaTiO就已经用于器件中且随后铁电材料被广泛应用于生产多种器件，但是，90年代以前并没有器件真正用到铁电材料的铁电性，而是利用铁电材料的其他性质主要是压电性和热释电性。80年代中期薄膜制备技术取得了突破性进展，基本扫清了制备高质量铁电薄膜的技术障碍。由于铁电薄膜具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，人们单独利用其中某一性质或综合利用多种特性研制出了众多的铁电薄膜器件(见表2)。 随着整机和系统向着小型化、轻量化方向发展，微电子、光电子、微电子机械等对铁电材料提出了小型化、薄膜化、集成化等要求。在此背景下，铁电材料与工艺和传统的半导体材料与工艺相结合而形成了一门新兴的交叉学科一集成铁电学。同时，铁电材料及器件的研