碳酸二乙酯市场调研报告(完整版.doc

碳酸二乙酯市场调研报告第一章 碳酸二乙酯概述第一节 碳酸二乙酯定义 第二节 碳酸二乙酯概述 第二章 碳酸二乙酯技术发展趋势 第三章 碳酸二乙酯国内外市场综述 第一节 碳酸二乙酯市场状况分析及预测 第二节 碳酸二乙酯产量分析及预测 第三节 碳酸二乙酯需求量分析及预测 第四节 碳酸二乙酯产供需状况分析及预测 第五节 碳酸二乙酯价格分析 第六节 碳酸二乙酯进出口状况分析 第四章 国内碳酸二乙酯生产厂家介绍 第五章 国内碳酸二乙酯拟建及在建项目 第六章 碳酸二乙酯经销商 第七章 国外碳酸二乙酯市场分析 第一节 概述 第二节 亚洲 第三节 欧盟 第四节 北美自由贸易区 第八章 国外碳酸二乙酯生产商进口商概述 第一章 概述第一节 定义碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，是一种重要的有机化工原料。碳酸二乙酯是一种常温下有特殊香味的无色液体，熔点-43，沸点126.8，闪点31，自燃温度445，相对密度为0.9752(20/4)，折光串为1.3845，；溶于醇、醚、酮、酯；不溶于水，有乙醚气味。碳酸二乙酯的化学分子式为C5H10O3，分子量118.13，CAS NO. 105-58-8，其分子结构式如下：碳酸二乙酯分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰基乙氧基，可以进行乙基化反应、乙氧基化反应、碳基化反应和数基乙氧基化反应，还可以和多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等。碳酸二乙酯和水会发生水解反应，但水解反应速度缓慢，在碱性条件下水解速度将加快。碳酸二乙酯可与台活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯的化合物反应，与二元醇或二元酚则可生成聚碳酸酯。碳酸二乙酯具有酯的通性 。第二节 概述碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种，有着广泛的用途。它可用于许多有机合成，特别是用于合成医药和医药中间体，如可用于合成农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体。碳酸二乙酯还可用作溶剂，如可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和用于真空管阴极固定漆中。电子级纯碳酸二乙酯可用于彩电显像管作为清洁剂。碳酸二乙酯还可用作表面活性剂和电池液添加剂等等。是一种性能优良的溶剂及纺织助剂，广泛用于有机合成的乙基化剂、羰基化剂、羰基乙氧基化剂，用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂。在纺织印染方面，碳酸二乙酯可使染色分面均匀，提高日晒褪色性能。在朔料加工中作为增塑剂的溶剂或直接作为增朔剂的溶剂或直接作增朔剂作用，有着广泛的市场开发前景。第二章 技术发展趋势碳酸二乙酯的合成方法碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途。它的分子式为C5H10O3；结构式为(C2H50)2C0，分子量为118.13，常温下有特殊香味的无色液体，熔点-43，沸点126.8，密度0.98g/cm3(40)，闪点31，自燃温度445。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在现有的情报资源中还没有发现环境问题。DEC的分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。DEC可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯40.6的含氧值远高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2)，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。本文就近年来国内外合成DEC的方法进展作一综述，并着重介绍研究比较活跃的乙醇氧化羰基合成法。1. 光气法光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下： HCl将光气通入无水乙醇中反应，光气与乙醇的摩尔比为1.05-1.10；反应温度70-90。通完光气后加热回流2h。反应放出氯化氢气体，冷却可得到副产品盐酸。在125-128蒸馏收集反应产物，得到即为碳酸二乙酯含量在99以上的工业产品。 光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污染环境；同时副产物氯化氢能腐蚀管道设备。虽然后来在工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制了其发展。2. 酯交换法 从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换以及碳酸酯和乙醇的酯交换反应。2.1 硫酸二乙酯与碳酸盐 硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，该反应可以不使用催化剂而直接进行。但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产物硫酸盐，容易导致反应器结垢。该方法目前已不再被使用。2.2 碳酸二甲酯与乙醇 碳酸酯和乙醇进行酯交换中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等。碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的反应为：该反应是一个平行串联反应，采用碱金属碳酸盐与聚乙二醇(PEG)的络合物作为反应的催化剂，同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物，避免与大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道。该反应的反应温度一般为25130，反应时间为10120min；反应常压进行。催化剂加入量0.5-5，其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇的摩尔比为0.5-3，碳酸二甲酯的转化率在90左右，碳酸二乙酯的选择性在50左右。 这种方法采用绿色化学品碳酸二甲酯为原料，反应条件温和，对设备的要求不高，工业上较易实现。但是由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。2.3 碳酸丙(乙)烯酯与乙醇 碳酸丙烯酯(简称PC)或碳酸乙烯酯(简称EC)与乙醇进行酯交换的反应机理是乙醇作为亲核试剂进攻PC(或EC)羰基上的碳，生成DEC和丙二醇(或乙二醇)。1972年Frevel等率先提出了用酯交换法合成碳酸二烷基酯。该反应的催化剂体系主要分为均相催化和非均相催化两种。常用的均相催化剂有碱金属或碱金属的衍生物、脂肪族三胺、烷基酸盐、锌(铝或钛)的醇盐、铊的化合物、1ewis酸化合物和含氮的有机碱等。常用的非均相催化剂有阳离子交换树脂、钛-硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆(钛或锡)的氧化物、Mg0+Al203等，具体示例见表1。若以PC为原料，反应如下： 反应物中的PC(或EC)可以用环氧丙烷(或环氧乙烷)与二氧化碳反应生成，也可以通过乙烯基乙二醇与尿素在氧化锌的催化下生成。以PC或FC为原料的酯交换合成方法在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的过程中，得到了深入的研究，并实现工业化，但是直接应用于合成碳酸二乙酯还未见工业化报道。 酯交换反应同样为一可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宜采用反应精馏等手段提高反应收率。3. 乙醇氢化羰基合成法 1966年由Fenton首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，现已成为DEC研究开发的主要方向。 乙醇氧化碳基合成法的总反应如下： 此种方法的的原子经济性达到了86.8，副产物为无害的水，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。 乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：液相法和气相法。所用的催化剂主要分为铜系、硒系、钯系以及其复合体系。此外，碱金属、碱土金属或其它金属化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可以提高DEC的生成速率、收率以及选择性3.1 液相法 Romano等在上世纪80年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在B、B和族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。并且优化得出一价铜离子盐是比较理想的催化剂，反应温度70-200、压力0.5-5MPa。结果表明DEC的选择性达到90以上。使用CuCl作催化剂，乙醇进行氧化羰基化反应分两步完成氧化还原催化剂的循环： 但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇盐，造成了反应物转化不充分。有些催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产效率上的问题。并且，CuCl不稳定，容易氧化成CuCl2，造成催化剂的失活。 基于动力学研究得出的反应历程为：Tanaka等对此方法进行了改进，使用CuCl2和一个能与CuCl2形成二价铜的氯醇盐的化合物所生成的复合体为催化剂。Tanaka等采用乙醇钠和氯化铜作为催化剂，在100-150、1-10MPa下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在20-100之间。这种方法解决了生成铜的氯醇盐的效率问题，提高了产率。解决了催化剂堵塞反应器和管道的问题。同时采用了相对稳定的二价铜离子。Kimura等也对二价铜离子催化法做出了深入的研究。 铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。但是存在寿命短、严重的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。3.2 气相法 针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成DEC的工作。Roh等对于不同条件下的DEC收率进行了研究，发现对于C0过量时，使用活性炭负载的CuCl2/PdCl2/KOH催化剂效果最好，DEC的选择性可以达到100；随着停留时间的增加，DEC收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的升高DEC收率升高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，DEC收率升高；如果乙醇过量则DEC的收率下降，而副产物收率升高，选择性下降。Dunn等对此进行了比较深入的研究，并且对催化剂活性及选择性进行了讨论并且做出了解释。指出PdCl2与CuCl2组成的复合催化剂把DEC的产率提高三成左右；氯离子是催化剂的重要成分，在合成DEC中起到了关键的作用。Dunn认为氯离子可能是起到了反应物与铜离子之间桥梁的作用，提高了电子转移的动力学速率。还可能是氯离子改变了负载在活性炭表面的铜的电势；通过空白试验(按加入C0或者不加入)得出了副产物的生成是与主反应竞争的平行反应的反应机理。合成DEC的反应在催化剂不负载在载体上的情况下也可以进行，但是当负载在活性炭上时，DEC产率可以提高30倍以上；加入KOH，可以在不降低DEC的选择性的情况下，提高DEC的产率。从图1可以看出，加入金属碱化物后，DEC的产率有了明显的提升，尤其以肋H效果最好。这可能是由于生成了0H-C1复合物的原因。 Roh等采用了脉冲-急冷反应器，探讨了是否可以把负载铜的催化剂用在间歇反应器中，用合成DMC的同样的反应条件，只是把甲醇换成乙醇来合成DEC，使用CuCl2/PdCl2非均相催化剂(负载在活性炭上)，DEC的产率只是DMC的20；在DEC合成过程中的产物的种类大于DMC合成中所得到的产物种类；合成DEC中的主要副产物为乙醇和甲酸乙酯；使用金属碱化物预处理Cu/PdN非均相催化剂，可以大大提高对乙醛和甲酸乙酯的选择性；Punnoose等通过XRD与ESR表征发现当Cu/PdN催化剂在用碱进行预处理后，生成的催化剂包含至少CuCl2和Cu2(0H)3C1两种形式的铜。 此种方法采用了廉价的可再生资源一氧化碳、乙醇(可用生物法制备)和氧气作为反应物，在比较温和的条件下，将催化剂固载化，进行气相反应。反应的副产物是无害的水，且该反应的原子经济性为86.8，从反应路线的设计上是比较合理的。该方法对碳酸二乙酯的选择性很高，但是收率较低。如何在保持高选择性的前提下提高DEC的收率，成为亟待解决的问题。同时气相氧化羰基合成法由于反应体系中存在氧，所以爆炸极限的控制也很重要。3.3 一氧化碳低压气相合成法 在乙醇氧化碳基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，C0与其反应生成DEC，反应生成的N0进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本方法最初由日本字部兴产提出，因合成与再生反应在常压或低压下进行，因此又称为C0低压气相合成法。其反应为：合成反应：再生反应：总反应为：低压气相法催化合成碳酸二酯工艺具有以下优点： (1)反应条件温和，温度较低、常压；(2)反应在循环自封闭条件下进行，无三废的排放，对环境友好，C0的总转化率接近100；(3)与液相法相比，低压气相法采用固定床反应器不需要分离生成物和催化剂的装置，大大节约设备投资；(4)使用亚硝酸乙配合成碳酸二乙酯，合成反应在无水的条件下进行，因此催化剂寿命增长；(5)合成反应所需加入的氧气在亚硝酸乙酯再生器中反应，反应器中不加入氧，因此生成C02等副产物非常少，同时非氧气氛使得爆炸危险性小，操作安全、稳定。因此，是合成碳酸二乙酯的先进生产方法之一。 1981年日本宇部兴产开发出了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下于50-200下负载在三氧化二铝、二氧化硅、沸石或活性炭上而在低压气相合成碳酸二烷基酯的方法。随后他们对催化剂体系和载体进行了进一步的优化，先后研制出了铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡的化合物组成的复合型催化剂；铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡化合物再与钒、钼化合物或硫酸、磷酸组成的三元催化剂；铂系金属化合物与至少一种稀土金属化合物组成的复合型催化剂等。 Heinz等用一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下，与亚硝酸乙酯进行连续气相反应。通过加入少量卤素来保持催化剂的活性。反应压力为0.1-0.5MPa，温度70-150。催化剂选用PdCl2，气体中氯化氢的浓度在110-5(mo1)50010-5(mol)之间，碳酸二乙酯几乎可以定量选择性生成，并且不出现催化剂失活的现象。载体可以使用氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类、蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻土、氧化硅等。亚硝酸乙酯与C0的体积比在0.3-3之间，反应选择性在99以上。 Jiang等与台湾中央研究院化学所合作，用Pd为活性组分，负载在MCM-41分子筛上。若采用单一的金属活性组分，通常得不到高产率的碳酸二乙酯，所以把两种或更多的金属活性组分负载在T1-MCM和Si-MCM分子筛上，最常用的是把和铜的卤化物。试验通过对比不同类型的MCM-41分子筛(T1-MCM-41型与Si-MCM-41型)，在常压下，80-120之间反应，得出催化剂负载在SiM上比负载在TiM上表现出更高的活性；两种催化剂表现出了不同的作用：在SiM型载体上，负载铜有利于DEO的生成，而负载Ti则有利于DEC的生成；而在TiM型载体上，则与上面情况刚刚相反。 苏跃华等使用活性炭为载体，采用气相合成法合成DEC，在常压下，80-120条件下采用负载PL系催化剂考察其性能，发现DEC产率最高达到了85.1(wt),制备催化剂时采用逐滴浸渍法可以大大提高DEC选择性，达到92.3；反应温度控制在105-112以内。同直接氧化羰基化法相比，低压合成法可以得到较高的时空收率。合成阶段的反应物转化率很高。其原子经济性与直接法相同，副产物同为无害的水，并且反应体系中不含氧，对于安全生产有利。但是反应是由合成反应和再生反应两步构成的，在工程放大中，如何优化循环匹配，达到无害化生产是关键的问题。4. 其它合成方法4.1 草酸二乙酯脱羰基法 脱羰基法制备碳酸二乙酯是以草酸二乙酯为原料，在碱金属化合物存在下，通过脱羰基反应直接得到碳酸二乙酯和一氧化碳。脱羰基法在制备碳酸二乙酯的过程中主要分为液相法和气相法两种，液相法由于从反应物中分离和回收产品、催化剂，需要复杂的工序和分离手段。日本宇部兴产的原田胜正等对气相脱羰基法制备碳酸二烷基酯进行了研究，优选出在碳酸钾为催化剂于200-300常压反应，生成碳酸二乙酯，反应在保持高STY的情况下，选择性在90以上。 草酸二乙酯脱羰基法的选择性和收率都比较高，反应在气相中进行，对环境的污染小，反应条件温和。反应副产大量的一氧化碳，需要进行有效的回收。此方法提供了另外一条制备碳酸二乙酯的途径，以C0为原料氧化羰基合成草酸二乙酯，进一步脱羰基合成碳酸二乙酯，根据市场需求，调配草酸二乙酯和碳酸二乙酯产量有着积极的意义。4.2 氨基甲酸乙酯法 氨基甲酸乙酯法是用氨基甲酸乙酯与乙醇进行反应，在四甲基铵碳酸盐的催化作用下生成碳酸二乙酯和氨气。反应生成的氨气立即被排放出反应体系。与氨基甲酸乙酯相比，乙醇的用量是它的用量的2-5倍，催化剂的用量是它的0.03-0.06倍。反应温度在130-160，反应压力在0.5-2MPa。在对不同的反应条件和催化剂类型进行研究结果表明，产率最高达到20左右。 氨基甲酸乙酯法在合成DEC的过程中，反应条件相对比较温和。但是，这种方法所使用的氨基甲酸乙酯和催化剂结构比较复杂，制备成本高。4.3 乙醇二氢化碳直接合成法 以乙醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二乙酯的反应为： 该反应既可以在液相中进行，也可以在气相中进行。其中所使用的催化剂有分子筛负载铜催化剂、有机锡催化剂、碱系列催化剂、镁粉催化剂、Cu-Ni复合型催化剂等。此外，在C02超临界条件下进行合成，现在成为研究的热点，所使用的催化剂为乙氧基镁、碳酸钾-碘乙烷、二丁基锡二乙醇盐等。 该反应相对于乙醇氧化碳基化反应而言，热力学上并不占优势。其突出的特点是直接有效的利用CO2气体，这对于解决温室气体问题和资源优化利用具有重要意义。4.4 脂肪分解酶催化法 脂肪酸分解酶催化法在近十年中才逐渐被人们认识到，脂肪酶对于一系列不同的含有非自然酰基接受物(如乙醇、过氧化氢、胺、氨水和肟)的反应，具有很强的催化作用。在另一方面，酰基反应原料的选择被限制在简单的碳酸酯上。研究发现Novozeym435对碳酸二丁酯和碳酸二苄酯的醇解和氨解起催化作用。这些反应具有潜在的研究价值，因为它们提供了一条生物法合成碳酸酯衍生物的途径。例如：碳酸二丁酯、碳酸二节酯和乙醇反应生成单一的和双取代的混合物。分解酶催化反应的相对速率随着碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苄酯的顺序增加。大部分的酶用作催化剂进行醇解的活性低，只有Novozeym435催化表现出合适的反应速率；而使用由假单细胞得来的脂肪蛋白质，反应大约慢了10倍，其它的脂肪酸或酯分解酶没有明显的活性。此种方法从生化的角度对合成碳酸二乙酯做了有益的尝试，为合成碳酸二乙酯提供了新的思路。5. 结 论 随着世界经济的发展，人们日益注重对环境的保护，可持续发展战略成为21世纪的重要特征之一。新世纪的化学工业要开发从源头上阻止环境污染的技术，注重化学反应的原子经济性，实现零排放，用清洁工艺生产环境协调型产品，将是化学工业的发展方向。氧化羰基合成法在众多合成碳酸二乙酯的方法中，以其原子经济性、生产工艺无污染、温和的反应条件、廉价、可再生的反应物，符合绿色化工的发展趋势，成为最有开发前景的合成方法。常压气相氧化羰基化合成碳酸二乙酯碳酸二乙酯是一种重要的有机化工原料，可广泛用于合成农药如脱叶灵，医药如喹啉酮衍生物，中间体3-氧硫代羧酸酯，还可用于电子管阴极的镀层。生产碳酸二乙酯的传统方法为：无水乙醇与光气反应生成氯甲酸乙酯，氯甲酸乙酯继续与乙醇反应生成碳酸二乙酯后经水洗蒸馏制成。使用光气为原料对设备的要求较高。我们在常压下气相碳基化合成碳酸二乙酯： 产生的一氧化氮可与氧气和乙醇进行反应再生为亚硝酸乙酯，符合原子经济反应且几乎不放出对环境有害的副产物。1. 实验部分 催化剂用浸渍法制备。称取lg PdCl2，用20ml HCl l1(VV)加热溶解，稀释至50ml；催化剂载体浸入PdCl2和助剂(含氯、铁等的金属化合物的盐酸溶液)的混合液，烘干。所制备的催化剂均含2.5Pd和1的其它金属。 将140g NaN02装入1000ml三口烧瓶中，加入125mlH20、l15ml C2H50H不断摇动，充分混合。由恒压漏斗滴人硫酸，不断搅拌。生成的亚硝酸乙酯经干燥脱水并去掉微量氧气，与其它气体混合后通入固定床连续流动反应器(内径20mm、长30mm)。催化剂装量3-6g经氢气在250以上还原后降至l10，通入亚硝酸乙酯(流速50ml/min)和一氧化碳10ml/min混合气。2. 结果和讨论2.1 浸渍方法 用活性氧化铝为载体得不到所需产品，以煤质活性炭为载体催化效果较佳。煤质活性炭为载体，采用直接浸渍比采用逐滴浸渍法制备的催化剂活性和选择性都要差一些(表1)，因为后者溶液浓度较均匀，载体比表面较大，催化剂上钯晶粒相对较细。2.2 催化剂配方及载体表面积 催化剂配方不同，催化活性也不同，号催化剂效果较好(表2)。 实验结果表明，三种负载催化剂活性顺序为Pd-Fe/煤质炭Pd-Fe/椰壳炭Pd-Fe/木质炭。用煤质炭作催化剂载体，C2H50N0的转化率和催化活性最高。用低比表面的Pd-Fe/木质炭催化剂有较多草酸二乙酯生成；用Pd-Fe/煤质炭和Pd-Fe/椰壳炭催化剂则没有发现草酸二乙酯生成，这两种催化剂比表面均在800m2/g以上。可以认为把作为主要活性组分分散在较大的比表面载体上有较小的晶粒。催化剂比表面积大有利于反应分子在催化剂表面的吸附，C0和C2H50N0在催化剂表面浓度大，分子间碰撞几率大，从而有较大的催化活性。2.3 催化剂中钯的价态 X射线光电子能谱结果表明：反应前催化剂中钯的3d3/2和3d5/2峰的结合能为336.0eV和341.0eV，反应后，则为337.8eV和342.8eV，反应以后其结合能升高了1.8ev。与标准图谱对照知反应前催化剂(经还原处理后)中把处于原子态而反应以后为氧化态。由此可以认为该催化反应的活性中心为原子态钯。碳酸二乙酯合成方法综述1. 前 言 化学对人类作出了巨大的贡献，但是化学的巨大贡献伴随着沉重的代价，合成化学品的制造、使用与处理对人类健康和生存环境造成了严重的负面影响。化学工业造成的环境污染，对化学工业与化学研究提出了挑战，也带来了研究和发展机遇。随着环境污染治理力度的加大，无三废、清洁工艺和绿色工艺日益受到人们越来越强烈的重视，业已成为化学家、化学工程师和化工企业家奋力追求的目标。 绿色化学是20世纪90年代出现的新兴交叉学科，是解决世界化学污染问题的一种方法，它通过改变化学产品或过程的内在本质，来减少或消除有害物质的使用和生产，其目的是通过化学的原理和方法降低或消除化学产品制造与应用中的有害物质，使化学品对环境无害。 起始原料的绿色化学是必须考虑的重要因素，寻求替代的、对环境无害的原料是绿色化学研究的主要方向。同时，绿色化学品制造过程中反应与合成的媒介(溶剂)也必须要考虑，减少溶剂的使用，改进传统溶剂，采用对环境无害的替代溶剂或无溶剂反应又是绿色化学的重要研究领域。催化剂为化学工业带来了巨大的进步与效益，绿色新型催化剂既提高了效率，又能防止环境污染。绿色催化剂的选择与开发也是绿色化学的重要研究方向。本文首先介绍碳酸二乙酯的性质和用途，然后对各种生产方法进行综述，通过分折得出了以绿色化工产品碳酸二甲酯为原料与乙醇酯交换工艺是清洁生产方法的结论。2. 碳酸二乙酯的性质和应用碳酸二乙酯(Diedhyl Carbonate，简称DEC)，它的分子式为C5H1003，结构式为，分子量为118.13。常温下是无色液体，熔点-43，沸点126.8。相对密度为0.9752(20/4)；折光串为1.3845，闪点31；溶于醇、醚、酮、酯；不溶于水，有乙醚气味。 碳酸二乙酯分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰基乙氧基，可以进行乙基化反应、乙氧基化反应、碳基化反应和数基乙氧基化反应，还可以和多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等。碳酸二乙酯和水会发生水解反应，但水解反应速度缓慢，在碱性条件下水解速度将加快。碳酸二乙酯可与台活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯的化合物反应，与二元醇或二元酚则可生成聚碳酸酯。碳酸二乙酯具有酯的通性，能够进行由的一切反应。 碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要品种，有着广泛的用途。它可用于许多有机合成，特别是用于合成医药和医药中间体，如可用于合成农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体。碳酸二乙酯还可用作溶剂，如可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维素、纤维素醚的溶剂和用于真空管阴极固定漆中。电子级纯碳酸二乙酯可用于彩电显像管作为清洁剂。碳酸二乙酯还可用作表面活性剂和电池液添加剂等等。3. 碳酸二乙酯的合成方法 碳酸二乙酯有多种制备方法，主要包括光气法、配交换法、氧化碳基化法等。3.1 光气法 光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下：工业上操作过程如下：将光气通入无水乙醇中，光气先与乙醇反应生成氯甲酸乙酯，并释放出氯化氢气体。氯甲酸乙酯再与乙醇反应生成碳酸二乙酯并进一步释放出氯化氢气体，光气用量和乙醇用量的摩尔比为1.051到1.101，反应温度为70-90，通完光气后回流2个小时，反应产生的氯化氢经冷却吸收可副产盐酸。反应产物精馏收集的l25-128即为产品，工业碳酸二乙酯的纯度可达99以上。 光气法制备碳酸二乙酯需要比较多的醇，反应时间较长，反应温度也比较高，而且反应生成腐蚀性强的氯化氢，要求反应设备必须耐腐蚀，这必将导致设备投资加大，从而提高了生产成本。更为严重的是，光气法生产碳酸二乙酯过程中使用了剧毒原料光气，反应过程中还生成另外一种剧毒的物质氯甲酸乙酯，而化工生产中泄漏总是不可避免的，如果光气和氯甲酸乙酯泄漏出来，必将产生严重的环境污染，这与目前倡导的绿色和清洁生产环保要求是相抵触的。因此光气法既要有严格的安全保证措施，也要有相应的环境保护措施；再者，反应中释放出的氯化氢虽然可以通过吸收制成工业盐酸出售，但是在操作过程中对设备有不同程度的腐蚀，这样对设备的要求就相当高。由此可见光气法是一种有严重缺陷的方法。3.2 酯交换法 酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产工艺。主要包括：硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换、碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)和醇的酯交换。3.2.1 硫酸二乙酯和碳酸盐 硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，适合的碳酸盐有碳酸钾、碳酸钠等。硫酸二乙酯和碳酸钠反应的方程式如下：本反应可以不需要催化剂而直接进行，但其缺陷是使用了剧毒的硫酸二乙酯，万一泄漏将产生严重的环境污染，而且生成了固体硫酸钠，容易使反应器结垢。该方法目前已基本不采用。3.2.2 碳酸二甲酯和乙醇 碳酸二甲酯和乙醇反应制备碳酸二乙酯方程式如下：这是一个平行串联反应，反应要在位化剂存在条件下进行，反应分两个步骤进行，先是碳酸二乙酯和乙醇可逆反应生成碳酸甲乙酯和甲醇，碳酸甲乙酯再和乙醇可逆反应生成碳酸二乙酯和甲醇。反应产物经过精馏可得到纯度99以上的碳酸二乙酯。 这种方法采用了无毒原料碳酸二甲酯，不会产生污染，而且反应条件温和，可以在常压下反应，反应温度不超过80，对设备的要求不高，所以在工业上很容易实现。该反应是乎行串联可逆反应，必将存在选择性的问题，如果不采取任何特殊的措施，碳酸二甲酯是不可能完全转化成碳酸二乙酯的，必将有很大一部分转化成碳酸甲乙酯，从而浪费原料和能耗，可采取适当的工程措施即通过反应精馏来解决上述存在的问题。 反应精馏是把反应和精馏结合在同一个设备中，同时进行反应和精馏，通过精馏蒸走反应生成的甲醇，从而改变了反应的平衡状态，使反应朝生成产物碳酸二乙酯的方向进行，提高了反应物的转化率和产物的选择性。反应精馏还具有缩短反应时间、强化设备生产能力以及节省能量等的优点。3.2.3 碳酸丙烯酯和乙醇 碳酸丙烯酯和乙醇酯交换制取碳酸二乙酯的方法是以环氧丙烷为原料开始的，环氧丙烷和二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成丙二醇和碳酸二乙酯。其反应方程式如下:碳酸丙烯酯和乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯的本质原料是二氧化碳和乙醇，环氧丙烷在过程中是一种载体，同时转化成丙二醇。由于丙二醇主要是以环氧丙烷水解而生产的，因此这个过程的本质是二氧化碳与乙醇合成碳酸二乙酯的过程(在热力学原理上是不能直接进行的)与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。但由于第二步反应是一个可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物的收率。3.2.4 碳酸乙烯酯和乙醇 碳酸乙烯酯和乙醇酯交换反应制备碳酸二乙酯的方法和碳酸丙烯酯和乙醇能交换制取碳酸二乙酯的方法类似，只是原料改变了，该方法以环氧乙烷为起始原料，环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成乙二醇和碳酸二乙酯。反应的方程式如下：碳酸乙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的过程，同样面临着可逆反应的转化宰和选择性问题，还有产物分离的问题。 碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的过程原料采用廉价易得的环氧丙烷(环氧乙烷)和二氧化碳，还副产丙二醇(乙二醇)，而且分离时容易造成逆反应速度加快，因此反应过程中产物碳酸二乙酯的选择性不高。3.3 氧化羰基化法 乙醇氧化羰基化法是用一氧化碳、氧气和乙醇直接合成碳酸二乙酯。反应方程式如下： 反应要在催化剂作用下进行，一般用钯等贵金属盐载在活性炭、A1203、SiO2上作为催化剂,催化体系可以是均相的，也可以是非均相的。在C0分压(9.8-19.6)104Pa反应温度60-150下，调整反应体系中气体组分至爆炸极限外，乙醇、一氧化碳和氧气以高速度和高选择性反应生成碳酸二乙酯。本法具有原料廉价易得、毒性小、工艺简单、成本低的特点，所以具有一定的发展前途，目前有气相法和液相法两种。但是本方法采用贵重金属作催化剂，而且用量较多，因而成本太高。由于存在C0燃烧反应，使反应选择性降低，所以必须加入抑制剂，以减少C02的生成。同时，原料气C0也具有很大的毒性，操作过程中必须加以注意，这些都是不足之处。 该方法催化刑要求高，而且多为贵金属(盐)，由于反应生成副产物水，催化剂遇水容易分解，引起催化剂中毒，回收循环利用困难；反应中用一氧化碳作原料，一氧化碳主要通过煤炭转化而来，在转化过程中，煤炭和氧气作用得到一氧化碳，由于煤炭中的成分比较复杂，含有硫化物等有害杂质，在进入反应装置以前，这些有害杂质必须去除，设备上就需要脱琉装置；因为需要用氧气作原料，就需要空气分离装置；反应中氧气和一氧化碳、乙醇同时作原料，反应存在着一定的危险性，一氧化碳有一定的爆炸极限浓度范围，如果控制不要，容易引起爆炸；一氧化碳反应必须密封进行，一旦泄漏，容易引起操作人员中毒，该法的危险性可想而知；反应副产物水和产物碳酸二乙酯需要进行分离，水与碳酸二乙酯存在共沸物，分离过程中碳酸二乙酯有一定的分解，也会降低产品的得率。这些对该过程都是不利的。综上所述，乙醇氧化碳基化法具有以下不足之处：设备投资大，催化刑回收循环利用困难，生产过程操作控制要求高，安全保护措施要求严格。3.4 一氧化碳气相催化偶联合成法 该法由一氧化碳和亚硝酸乙酯反应生成草酸二乙酯，草酸二乙酯再分解反应生成碳酸二乙酯和一氧化碳，反应方程式如下： 该法采用乙醇为原料，和亚硝酸反应得到亚硝酸乙酯，亚硝酸乙酯和一氧化碳在催化剂作用下反应得到草酸二乙酯，草酸二乙酯再热分解得到碳酸二乙酯和CO一氧化碳，可循环进行反应。 该法需用催化剂，催化剂多为贵金属(盐)。反应中涉及的原材料包括一氧化碳、一氧化氮、亚硝酸乙酯等有毒有害物质。一氧化碳反应必须密封进行，一旦泄漏，容易引起操作人员中毒，造成严重的后果；一氧化氮和亚硝酸乙酯，一氧化氯为气体，容易泄漏形成“黄龙”，亚硝酸乙酯泄漏，也容易引起严重不良后果，所以这种方法也有许多不足之处。4. 结 论 综上所述，制备碳酸二乙酯的方法主要有传统的光气法、研究活跃的酯交换法和氧化碳基化法及草酸酯热分解法等。光气法显然有悖于绿色化学或环境保护要求；配交换法中除碳酸盐和硫酸二乙酯反应不能实现清洁生产外，其他几种酯交换工艺应当说都可能实现清洁生产；氧化羰基化法尚不很完善，存在各种各样的缺点，如原料有毒、选择性低、催化剂价格昂贵、操作控制难等等。所以，开发一种制备碳酸二乙酯的新工艺迫在眉睫。 采用碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)为原料用酯交换法合成碳酸二乙酯是研究比较活跃的，可以借鉴碳酸二甲酯的过程开发经验。值得注意的是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯过程中，由于分离过程中乙醇脱除，使得逆反应速度加快，大大影响碳酸二乙酯的收率，过程适宜的分离方法是该工艺开发的关键；碳酸二甲酯与乙醇的酯交换，用无毒原料碳酸二甲酯取代剧毒原料光气，使起始原料绿色化，符合原料对环境无害的绿色化学研究方向，实现生产过程无毒化，而且工艺流程简单，因而是一种很有前途的合成方法。乙醇在CuCl/Schiff碱上催化氢化羰化合成碳酸二乙酯碳酸二乙酯(dithyi carbonate，简称DEC)是一种重要的有机化工品，用作医药、农药中间体以及高效能锂电他的溶剂等。近来发现DEC也是一种性能优良的燃料添加剂，可望取代甲基叔丁基醚(MTBE)。其合成方法有光气法，酯交换法及氧化羰化法等。但光气化反应属高污染生产工艺；酯交换法工艺路线复杂，成本高；氧化羰化法由于工艺路线简单，原料费用低，利用串高，基本无三废污染等优点，具有很好的发展前景。DUNN等近年对气相氧化碳化合成DEC进行了研究，但由于转化串较低，选择性较差，窝工业应用尚有一定的距离。本文在进行液相氧化羰化合成碳酸二甲酯研究的基础上，探讨了用这一方法合成碳酸二乙酯，反应按下式进行：1. 实验部分1.1 试剂和仪器 乙醇(Et0H)，1，10-邻菲啰啉(phen)，眯唑(IM)，氯化亚铜均为市售分析纯试剂。2-甲基眯唑(2-MIM)，N-甲基眯唑(NMI)和1，2-二甲基眯唑(DMIM)均为市售工业品。高压瓶装O2气和CO气体纯度均大于99。以上试剂使用前均未进一步纯化。 采用EQUINOX55 FTIR红外仪(BRUKER)，美国惠普公司的HP5890GC/5970MSD色质联用仪进行产物表征，分析条件为：ultra-1毛细管色谱柱，25m0.33mm0.52m，采用程序升温：60保持2min，升温速率10/min，到200保持5min，进样器温度220，质谱检测器温度为250，载气为He气，流速为1mL/min，分流比为501。质谱扫描范围设定为15-150。产物m/z(Abund)/：15(16)，29(100)，45(70)，63(12)，91(23)，118(M+，1)。1.2 催化活性测试及分析 羰化反应在GS-0.25电磁搅拌高压釜中进行。将原料依次加入高压釜中，密封后，用0.5MPa C0气置换釜中空气3次，按Pco：Po221通入C0和02气体。加热至设定温度，升压到2.4MPa，搅拌反应。反应过程中按21的进气比间歇补充C0气和02气，维持总压为2.4MPa。反应结束后，体系冷却至室温，放出残余气体，取出釜液，蒸馏后用上海分析仪器厂的GC-112气相色谱仪对馏分进行定量分析。色谱柱为3mm200mm的不锈钢管，填充粒径为0.175-0.246mmGDx-102担体。色谱分析条件：柱温190，气化室温度220，采用氢火焰检测器，检测器温度为200，N2气作载气，流量22mL/min，空气作助燃气，流量252mL/min，H2气作燃气，流量87mL/min。用外标法对产品进行定量分析。2. 结果与讨论2.1 不同Schiff碱对催化活性影响 基于对CuCl催化羰化反应的研究，本文选择了不同的Schiff碱/CuCl催化剂进行羰化合成DEC研究。活性测定结果见表1。当单独使用CuCl催化剂时，乙醇的转化率和DEC的质量分数分别为4.2和5.3。当咪唑作为催化助剂时，乙醇的转化率很低，这是由于咪唑环中的N原子上没有任何取代基，分子之间形成了氢键而成多聚体，阻碍了与Cu+配合。而NMI分子之间不易形成氢键，配体溶于反应体系，和Cu+形成络合物，所以NMI作为催化助剂效果较好。1，2-二甲基咪唑分子中2位C原子上甲基的位阻较大，使得反应中间体较难形成，而N-甲基咪唑2位C原子上无位阻，反应中间体容易形成，助催化效果更好。仅加入Phen作助剂时，对催化反应的效果较差。而同时加入Phen和N-甲基咪唑时，大大提高了催化剂的催化效果。因N-甲基咪唑在室温下可以完全溶解卤化铜，而Phen在合成碳酸二甲酯中已显示出良好的助催化效果。二者结合时，产生协同效应，活性最高，此时乙醇转化率达12.2，DEC质量分数为16.2，选择性接近100。2.2 不同n(Phen)与n(NMI)比的影响 不同摩尔比的助催化剂对反应影响的实验结果见表2。由表2可知，当n(Phen)n(NMI)11时，乙醇的转化率和DEC的质量分数均达到最大。反应产物气相色谱分析结果表明生成的碳酸二乙酯的选择性接近100。在Phen与NMI总量不变的情况下，随着n(NMI) n(phen)比例的提高，乙醇的转化率呈下降的趋势，这可能是由于过量的NMI与Cu+完全络合，不利于Cu+和Phen络合，降低了乙醇的转化率。2.3 反应温度的影响反应温度对转化率的影响见表3。在120时，乙醇的转化率和DEC的质量分数达到了最大，分别为13.6和18.2，DEC的选择性仍接近100。不同温度下初始反应阶段体系吸气量随时间变化关系的结果见图1。可以看出，当反应温度不时，体系在初始反应阶段的吸气量差别很大。当温度低于120时，随着温度的升高，直线部分的斜率增大，表明随着温度的提高，在体系中原位生成的催化剂越来越多，催化活性越来越高，到120时达到了最大。但当温度升高到140时，直线部分的斜率反而降低，可能与此温度下催化剂部分失活或者生成的DEC发生部分分解有关。2.4 水的影响 体系中的水不仅会导致逆反应增加，还会引起CuCl水解，致使催化剂失活。体系中不同水含量对反应影响的实验结果见表4。 从表4可以看出，乙醇的转化率和DEC的质量分数随着体系中水含量增大而降低，含3.0的水使乙醇的转化率和DEC的质量分数分别降低30和35，5.0的水则分别降低49和50。因此，将工业酒精中的水降至1以下是氧化碳化法高效合成DEC的一个重要因素。2.5 反应时间对合成及分解DEC的影响 反应时间影响的实验结果如表5所示。 从表5可以看出，反应进行3h后，乙醇的转化率和DEC的质量分数达到了最大。反应时间大于3h，体系压力反而升高，表明碳酸二乙酯已有部分分解，对碳酸二甲酯体系也有类似分解报道。但随着反应时间的增加，碳酸二乙酯的生成和分解达到了平衡，乙醇的转化率和DEC的质量分数不再降低。因此，最佳的反应时间为2.5-3.5h。2.6 催化剂寿命实验 用回收催化剂进行催化剂寿命测试。结果表明催化剂在连续使用4次后活性降低小于3，同时碳酸二乙酯的选择性仍大于99.0，这些优点对氧化羰化法合成碳酸二乙酯的工业化具有重要意义。碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化研究碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)分子中含有烷氧基和羰基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺和酯等反应，是一种重要的有机合成中间体和性能优良的溶剂，广泛应用于医药、农药和纤维等行业，此外，DEC还是一种优良的汽油添加刑，有良好的市场前景。 DEC有多种合成方法，主要包括光气法、酯交换法、氧化羰化法。光气法是用光气和无水乙醇反应，由于光气的剧毒，中间产物的强腐蚀性，副产物对环境污染严重，该法面临被淘汰的边缘。氧化羰化法尚不完善，存在各种各样的缺点，如选择性低、催化剂价格昂贵、操作控制难等。相比之下，用碳酸二甲酯(Diethyl Carbonate，简称DMC)和乙醇进行酯交换合成DEC，因其原料无毒，生产过程无三废污染等优点成为国际上研究的热点。DMC和乙醇进行酯交换合成DEC反应分为两步：经乙醇与DMC的第一步酯交换反应生成中间体碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC)，MEC继续与乙醇酯交换生成最终产物DEC，反应方程式如下： DMC和乙醇进行酯交换合成DEC催化剂多为碱性物质如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活住下降很快，影响了催化刑寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。有文献报道过几种非均相催化列，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属硅酸盐的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普通活性都不高。还有三丁基膦和三苯基膦等有机磷催化剂，活性也不高。 本文的主要目的是研制一种既有较高催化活性，又有良好溶解性，可以重复使用，寿命较长的催化剂。1. 实验部分1.1 合 成 特定量DMC和乙醇加入三颈瓶中，催化剂甲酵钠溶于三乙醇胺后加入反应液，反应液呈均相体系，恒温搅拌，反应完后于170蒸馏出反应产物，反应釜中只熟下甲醇钠和三乙醇胺，不需进行处理，补充反应液就可以进行下一个周期的反应。收集125-128馏分即为产品DEC。1.2 分 析 馏出液和釜液用重庆川仪九厂SC-2000气相色谱仪测定，色谱柱为担裁PEC-20M的毛细管色谱柱，检测器为FID，程序升温。2. 结果讨论2.1 催化剂的影响 催化剂为甲醇钠和甲醇钠分别与三乙醇胺、甘油、1,2-丙二醇的复合物，DEC和乙醇摩尔比为18，反应温度78，反应时间4h，甲醇钠用量为DMC的1(mol)，反应结果见表1。 从表1看出，三乙醇胺、甘油和1,2-丙二醇对甲醇钠的催化性能影响差别不大，但甲醇钠和甲酵钠/1,2-丙二醇复合催化剂在反应