高温固相制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂.doc

高温固相法制备锂离子电池正极材料磷 酸钒锂 摘 要 以 LiOHH2O(或 Li2CO3)、V2O5(或 NH4VO3)和 NH4H2PO4为原料，石墨或 蔗糖为还原剂，采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料磷酸钒锂 (Li3V2(PO4)3)。用 X 射线衍射实验考察了合成温度等条件对产物组成和晶相的 影响。结果表明，随着焙烧温度的升高，杂相的衍射峰相对强度逐渐减弱，当 煅烧温度达到 850时，杂相衍射峰基本消失，所得样品为纯相的 Li3V2(PO4)3 样品。按 Li、V、P 的摩尔比为 3.0523 将原料在 850下焙烧 24h，合成得到 正极材料。该材料在 0.1C 充放电制度下，首次充电比容量达到 60mAh/g。经 过 20 次循环后，放电容量仍然高达 50mAh/ g。 关键词：锂离子电池，正极材料，Li3V2(PO4)3，碳热还原，循环伏安 Preparation of Li3V2(PO4)3 Cathode Material By high temperature Solid-state Method Abstract The cathode material Li3V2(PO4)3 was prepared by solid state reaction of LiOHH2O(or Li2CO3),V2O5（or NH4VO3）and NH4H2PO4,with graphite or sucrose as the reducting agent . The effects of reaction conditions such as temperature on thest ructure were investigated by X-ray diffractrometry. The results show that the sample synthesized from the raw materials with molar ratio of Li,V and P of 3.05 2 3 at 850 for 24 h has a pure monoclinic crystal structure ,which derives a initial discharge specific capacity of 60 mAh/ g. Af ter charged/ discharged at 0.1C rate for 20 cycles,the sample retaines a discharge specific capacity of 50mAh/g. Keywords：lithium-ion battery,cathode material,Li3V2(PO4)3,carbothermal reduction 目目 录录 摘摘 要要I ABSTRACT.II 第第 1 章章 绪论绪论5 1.1 课题背景及研究意义5 1.2 国内外研究现状6 1.2.1 国外研究现状6 1.2.2 国内研究现状.6 1.3 锂离子电池概述.7 1.3.1 锂离子电池的构成7 1.3.2 锂离子电池的工作原理8 1.3.3 锂离子电池的特征9 1.4 LI3V2(PO4)3正极材料的研究现状.9 1.4.1 LI3V2(PO4)3的结构特点10 1.4.2 LI3V2(PO4)3的电化学性能11 1.4.3 LI3V2(PO4)3的制备方法13 1.5 课题研究的主要内容14 第第 2 章章 实验材料与试验方法实验材料与试验方法16 2.1 实验材料16 2.1.1 实验药品.16 2.1.2 本实验所用的实验仪器17 2.2 LI3V2(PO4)3的制备方案17 2.3 正极材料 LI3V2(PO4)3 的制备18 2.4 电极的制备以及纽扣电池的组装及测试19 2.5 样品的表征方法19 2.5.1 X 射线衍射（XRD）分析 .19 2.5.2 红外吸收光谱分析20 2.6 电极的电化学性能测试20 2.6.1 电池的恒电流充放电测试20 2.6.2 电化学阻抗谱（EIS）测试21 3.1 磷酸钒锂的制备22 3.2 纽扣电池的组装23 3.2.1 组装前的准备23 3.2.2 组装纽扣电池23 3.3 样品的表征测试及电极的性能测试.23 3.3.1 X 射线衍射测试及分析23 3.3.2 红外吸收光谱测试及分析24 3.3.3 电池的恒电流充放电测试25 3.3.4 电化学阻抗谱测试27 3.4 本章小结28 结结 论论29 致致 谢谢30 参考文献参考文献31 第 1 章 绪论 1.1 课题背景及研究意义 锂离子电池具有电压高，比能量大，循环寿命长，放电性能稳定，安全性 能好，无污染和工作温度范围宽等优点，因而被广泛用于手机，电脑，电动工 具等日常用品和太空领域，自上世纪 90 年代初问世以来，因其具有上述优点 而成为便携式电子产品的理想电源，也是未来电动汽车、混合电动汽车、空间 技术以及国防工业的首选电源之一。因此，锂离子电池及其相关材料已成为世 界各国科研人员的研究热点之一，但是锂离子蓄电池负极材料的比容量高，而 正极材料由于其价格偏高、比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应 用的瓶颈1,2,3。 对于锂离子电池,要求其正极材料能可逆地嵌入/脱嵌锂离子而不引起结构 的变化。锂离子二次电池在工作是依靠锂离子在正极材料和负极材料中的脱出 和嵌入来完成的，而锂离子的来源则完全依靠正极材料。通常作为锂离子二次 电池正极材料的是具有 3d 轨道的过渡金属化合物。其中层状 LiCoO2、LiNiO2 和尖晶石型 LiMn2O4是研究和应用最为广泛的锂离子电池正极材料，目前 LiCoO2虽然已经商品化，但它的实际比容量与理论值相比还不够高，且 Co 全 球储量有限，价格昂贵；至于 LiNiO2则由于其合成工艺条件要求较高且易生 成非计量比产物而受到应用限制；尖晶石 LiMn2O4虽然属于环境友好型化合物， 但是其理论比容量仅为 148mAh/g，且存在高温下容量衰减的缺点。因此，从 资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想正极材料，仍是今后相当一 段时间世界化学电源界的研究热点及发展纯电动交通工具的关键。以磷酸根聚 阴离子为基础的正极材料,被誉为是继金属硫化物和金属氧化物之后的第三代 锂离子电池正极材料4。 近年来,钒化合物作为正极材料引起了人们的广泛关注。我国钒资源丰富、 价格低廉,我国四川攀枝花地区有丰富的钒矿，钒系化合物具有很好的嵌锂性 能,又无污染,作为电池正极材料及具开发前途7。因此根据我国的钒资源情况 和和其有点,开展新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究和制备具有重要 的现实意义和长远意义。 1.2 国内外研究现状 1.2.1 国外研究现状 1) MYSaidi 等以 H2 为还原剂,采用三步加热法制备了单斜晶型 A-Li3V2(PO4) 3。所得样品在 C/20 下放电,初始放电容量为 130 mAh/g5。 2) Gaubicher J, Wurm C,等采用二步加热法合成微晶态的 A-Li3V2PO4,并由此 得到了 A-Li2.5V2(PO4)3。研究结果表明产物的结构与 Li3Sc2(PO4)3相似6。 3) D.Morgan,G.Ceder,M.Y.Saidi 等指出:碳的类型在碳热还原法中有很重要的 作用,采用高比表面积的乙炔黑比用石墨和硬碳要好;同为固相法,碳作还 原剂,比以 H2作还原剂更具可行性,更适合于工业化批量生产7。 4) PADHI A K, NANIUNDASWAMY K S, MASQUELIER C 等以 Li2CO3为 锂源,采用高温固相法在高达 1100的条件下合成了 Zr 掺杂的正极材料 Li2.8(V0.9Zr0.1)(PO4)3,放电比容量为 103mAh/g8。 1.2.2 国内研究现状 姜霖琳等以 Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4为原料，采用碳热还原法合成的正 极材料 Li3V2(PO4)3在 7mA/g 恒流充放电，首次充、放电比容量分别为 130mAh/g、116mAh/g，充放电效率达 90%，循环性能有待提高。材料中过量 碳的加入提高了其充、放电比容量，使其循环性能有所改善9。 李宇展等也以 Li2CO3为锂源，采用碳热还原法合成了正极材料 Li3V2(PO4) 3/C，在电压范围 3.04.8V 时，材料 1C 第 50 次放电比容量为 138 mAh/g10。 刘素琴等以 Li2CO3、NH4VO3和 NH4H2PO4为原料分别采用高温固相法和 凝胶法合成正极材料 Li3V2(PO4)3充放电效率达到了 95%,而且循环性能良好11。 1.3 锂离子电池概述 充放电锂电池的研究最先开始于上个世纪六十年代当时的研究主要集中在 以锂金属为负极的研究体系。但该体系在充放电过程中负极锂表面容易形成多 孔结构和锂枝晶，有可能穿破绝缘隔膜，引起电池内部短路，以致发生起火或 爆炸，安全性能差。此外锂二次电池充放电过程中沉积在锂极上的高活性锂容 易与电解液反应，形成钝化膜，使锂二次电池充放电效率低，从而影响电池的 循环性能和使用寿命。用嵌锂化合物代替金属锂负极是 1980 年由 Armond 等 首先提出的，人们把这种电化学体系形象地描述为“摇椅式电池” 。1987 年， J.J.Auborn 等成功装配出 MoO2(或 WO2)/LiPF6-PC/LiCoO2型的“摇椅式电池” ； 但由于负极材料(形成 LiMoO2，LiWO2等)的嵌锂电位较高(0.72.0V vs.Li/Li+)， 嵌锂容量低，失去了二次锂电池高电压、高比能量的优点。1990 年 2 月索尼 (Sony)公司最先宣布开发出实用性“摇椅式电池” ，该电池采用 LiCoO2作为正 极材料，以石油焦为负极活性物质。该体系采用可以可逆脱嵌锂的碳材料替代 了金属锂作负极，既克服了二次锂电池循环寿命低、安全性差的缺点，又保持 了二次锂电池高电压、高比能量的优点。同年，Moli、Sony 两大电池公司相 继宣称今后推出的民用二次电池将是以碳为负极，以 LiNiO2和 LiCoO2(或 LiNi0.2Co0.8O2)为正极的电池。自此，碳负极锂离子电池引起世界范围极大关注， 锂离子电池研究进入一个崭新的时代11,12,13。近年来，锂离子二次电池迅速应 用于便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品。我 国在二十世纪八十年代初就开始了锂离子二次电池的研制工作，但同世界先进 国家相比，仍有较大差距。 1.3.1 锂离子电池的构成 锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜构成。正极材料一般选用氧化还 原电势较高且在空气中稳定的含锂的过渡金属氧化物、磷化物，主要有层状结 构的 LiMO2、尖晶石结构的 LiM2O4以及橄榄石结构的 LiMPO4化合物 (M=Fe，Co，Ni，Mn 等过渡金属元素)；负极材料一般选择电势跟金属锂接近 且可大量储锂的碳素材料，常用的有石墨、焦炭、碳微球等。锂离子电池的电 解液一般为 LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等含氟锂盐的有机溶液， 有机溶剂常使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二 甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等一种或几种的混合物14,15。 锂离子电池的隔膜材料一般选用多孔的聚烯烃树脂，常用的隔膜为单层或多层 的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔膜。 1.3.2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了能可 逆嵌入和脱出锂离子的插层化合物，这些化合物具有提供锂离子嵌入和脱出反 应的通道，而在锂离子嵌入和脱出后，材料本身骨架结构保持不变，电池在充 电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，通过电解质溶液和隔膜，嵌入到负极 中；放电时，锂离子从负极脱出，通过电解质溶液和隔膜，嵌入到正极材料晶 格中。在整个充放电过程中，锂离子往返于正负极之间，这种充放电过程类似 一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池(Rocking Chair Batteries，简称为 RCB)，其工作原理如图 1-1。以 LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料的锂离 子电池电化学反应可表示如下： 正极反应：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe- (1-1) 负极反应：6C+xLi+xe-LixC6 (1-2) 电池总反应：LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6(x1) (1-3) 图 1-1 锂离子电池的工作原理图16 正是由于锂离子电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，从根本 上解决了由于锂枝晶的产生而带来的电池循环性和安全性的问题。 1.3.3 锂离子电池的特征 与其它传统的原电池以及二次电池相比较，锂离子电池在性能上具有显著 的优点，具体如下： (1)工作电压高。锂离子电池的工作电压一般为 3.63.7V，相当于 3 节 Ni-Cd 或 Ni-MH 电池。远高于传统的干电池 1.5V 电压； (2)能量密度高。目前锂离子电池的能量密度为 140Wh/kg 或 350Wh/L，为传统 锌负极电池的 25 倍，是 Ni-Cd 电池的四倍，Ni-MH 电池的两倍，而且随着 新材料的开发，其能量密度以每年 5%的速度递增； (3)自放电率小。由于在锂离子电池首次充放电过程中在碳负极表面形成固体电 解质界面膜，它允许离子通过而阻止电子通过，使得锂离子电池自放电率一般 小于 6%/月，远低于 Ni-Cd 或 Ni-MH 电池； (4)循环寿命长。采用 LiCoO2为正极的锂离子电池其循环寿命能达到 1000 次， 高于其他传统电池； (5)允许工作温度范围宽。锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可在- 2060之间工作，高温放电性能优于其他各类电池。 此外，锂离子电池不含重金属及有毒物质，不污染环境，是真正的绿色电 源，并且无记忆效应，放电平稳，储存时间长，可大电流充放电，这些优点使 得锂离子电池备受人们亲睐。但目前锂离子电池成本相对较高，而成本的降低 有赖于其正极材料的开发。 1.4 Li3V2(PO4)3正极材料的研究现状 目前聚阴离子型正极材料中只有橄榄石型 LiFePO4得到了全面的研究，而 其它类型材料仅处于合成材料和性能评估初步阶段，有待进一步研究。 Li3V2(PO4)3作为一种高电势的正极材料，以其毒性较小、成本较低、扩散系数 高、比容量高及稳定性能好等显著特点，有望成为下一代锂离子电池的首选正 极材料，从而有效地解决电动车用化学电源的技术瓶颈。随着对这类材料研究 的深入及逐步走向应用，Li3M2(PO4)3势必将会形成能源材料及化学电源界新的 研究热点。我国应加强这方面的研究投入，特别是重视相关材料核心技术的开 发和保护，尽快形成拥有独立知识产权的优势产业，这将对我国能源领域的可 持续发展产生极其重要的影响。磷酸钒锂作为锂离子电池（LB）正极材料前 景广阔，目前，在国内外都处于实验室研发阶段，尚未用于工业生产，研究此 种材料具有重要的意义。通过比较国内外研究比较，发现国外对 Li3V2(PO4)3 研究起步比国内要早，但真正用于锂离子电池正极材料的研究却是近几年的事， 但是由于受条件的限制，我国在此领域与国外仍有一定的差距。 1.4.1 Li3V2(PO4)3的结构特点 聚阴离子型化合物 Li3V2(PO4)3为单斜晶系2，属于 P21/n 空间群，晶胞参 数为:a=0.8662nm，b=0.8624nm，c=1.2104nm，=90.452。在其三维结构中， PO43-代替了比较小的 O2-，离子取代能够通过两个方面来改变电位。一是诱导 效应，改变了离子对，改变了金属离子的能级；另一个是通过提供比较多的电 子，改变锂离子的浓度，易于氧化还原反应的发生。Li3V2(PO4)3中 PO4四面体 和 VO6八面体通过共用顶点氧原子而组成三维骨架结构，每个 VO6八面体周 围有 6 个 PO4四面体，而每个 PO4四面体周围有 4 个 VO6八面体。这样就以 A2BB3(其中 A=VO6，B=PO4)为单元形成三维网状结构，锂原子处于这个框架 结构的孔穴里。每个单晶中由 4 个 A2B3B 单元构成，晶胞中有 3 个锂离子晶学 体位置，一共 12 个锂离子。Li3V2(PO4)3的晶体结构如图 1-2 所示，PO4四面体 和 VO6八面体各自只和对方通过共角连接晶体中的灯笼状结构基元成锯齿状排 列。 图 1-2 Li3V2(PO4)3的晶体结构图17 从 Li3V2(PO4)3的结构分析，PO4-3结构单元通过强共价键连成三维网络结 构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙18,19，使得 Li3V2(PO4)3正极材 料具有和其它正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的突出的性能。 Li3V2(PO4)3由 VO6八面体和 PO4四面体通过共顶点的方式连接而成，因为聚 阴离子基团通过 VOP 键稳定了材料的三维框架结构，当锂离子在正极材 料中嵌脱时，材料的结构重排很小，材料在锂离子嵌脱过程中保持良好的稳定 性。 1.4.2 Li3V2(PO4)3的电化学性能 因为 Li3V2(PO4)3中的 V 可以有+2、+3、+4 和+5 四种价态，所以理论上有 5 个锂离子可以在材料中嵌脱，理论容量高达 332mAh/g，具体的化学电位谱图 如图 1-3。Li3V2(PO4)3中的锂离子处于 4 种不等价的电荷环境中，所以电化学 电位谱(Electrochemical Voltage Spectroscopy，EVS)中出现 3.61、3.69、4.1 和 4.6V 四个电位区16,17在前 3 个电位区的锂离子嵌脱是对应于 V3+/V4+电对， 而 4.6V 电位区的第三个离子嵌脱对应于 V4+/V5+电对。具体充放电反应如下 7,18,19： Li3V+3V+3(PO4)3Li2V+3V+4(PO4)3+Li+e- Li2V+3V+4(PO4)3Li1V+4V+4(PO4)3+Li+e- Li1V+4V+4(PO4)3V+4V+5(PO4)3+Li+e- 总反应式： Li3V+3V+3(PO4)3V+4V+5(PO4)3+3Li+3e- 图 1-3 Li3V2(PO4)3材料的化学电位谱图19 应用 Li3V2(PO4)3材料中的 V3+/V4+电对可以可逆嵌脱两个锂离子，平均电 位平台为 3.8V。Huang 等合成出 Li3V2(PO4)3/C 纳米复合材料，在 1C 充放电倍 率下、3.04.3V 电压范围内充放电循环 200 次，容量仍然保持在 125mAh/g 以 上。如果加上 4.6V 区的放电平台，可逆容量可以达到 160mAh/g。此外，材料 Li3V2(PO4)3嵌入两个锂离子后把 V3+还原为 V2+，对应的电位平台在 2.01.7V 之间，加上材料中第三个锂离子的嵌脱，材料的比容量还有很大的上升空间5。 由此看来，高容量的 Li3V2(PO4)3材料将很有吸引力。 1.4.3 Li3V2(PO4)3的制备方法 目前，Li3V2(PO4)3的合成方法有高温固相法，碳热还原法，溶胶-凝胶法， 微波固相法等。 （1）高温固相法的原理及特点 高温固相法是指固体直接参与化学反应并引起化学变化，同时至少在固体 内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。此法工艺简单，制备条件容易控 制和工业化，是制备锂离子电池正极材料比较成熟的方法。高温固相法又可分 为直接煅烧法，氢还原法和碳热还原法等。直接煅烧法的主要工艺是以 Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4为原料研磨，经过预加热处理之后，在惰性气氛中 烧结为最终产品。氢还原法将原料预加热后，在氢气氛中二次加热得到最终产 物。这种方法的优点是工艺简单，易实现产业化。制备的磷酸钒锂在充放电比 容量和循环性能上都有较大进步，但是样品的粒度不易控制，分布不均匀，电 性能较差，使用氢作为还原剂成本太高，不适用于大批量的生产。在实验操作 中，氢气易燃易爆，非常危险。碳热还原法制备 Li3V2(PO4)3的基本流程是将 化学计量比的 V2O5、NH4H2PO4和锂盐(如 Li2CO3、LiOHH2O 或 LiF)在球磨 机中研磨均匀，混合物先在较低温度(300左右)加热以除去挥发性物质，然后 在较高温度下烧结得到 Li3V2(PO4)3，热处理过程和预热过程均在氩气氛下完成， 以防止 V3+被氧化。高温固相法的缺点是产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒晶 分布范围广，纯度低、电性能差、实验周期长素之一，随着焙烧温度的降低， 有利于减小产物的粒径，增大比表面积，从而提高产物性能。 (2)溶胶-凝胶法的原理及特点 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位，广泛用于制备纳米粒子。溶胶凝胶法的 化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性 单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥 和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 溶胶是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的 粒子大小在 11000nm 之间。凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很 低，一般在 13之间。 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶 体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络 间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。 溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：第一，所用的原料首先 被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子 水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混 合；第二，由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元 素，实现分子水平上的均匀掺杂；再有，与固相反应相比，溶胶凝胶中化学反 应容易进行，需要的合成温度较低。 （3）微波-固相法原理及特点 微波-固相法是利用微波的强穿透能力进行加热。微波加热是利用被加热 物质吸收微波引起分子和原子的极化，使分子和原子产生剧烈的摩擦，引起被 加热物质温度的升高。与传统加热方法相比，微波加热具有升温速率快，加热 均匀,效率高和能耗低等优点。利用微波的这一特点，人们提出了微波合成法， 用于合成无机材料刘素琴等8以 Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4和过量 30mass%(物质的量比)的活性炭为原料，采用微波法合成了锂离子电池正极材 料 Li3V2(PO4)3。XRD、充放电和循环伏安测试表明：在 900下恒温 11min， 合成的样品结晶度好、无杂相，0.2C 时，使用该材料的电池首次循环的充、放 电容量分别为 177mAh/g 和 145mAh/g，循环 50 次后，放电容量为 98mAh/g。 当充电到 4.9V 时，Li3V2(PO4)3存在 4 个充电平台，且有较高的放电平台。应 皆荣等18则以 LiOHH2O，V2O5，H3PO4和蔗糖(C12H22O11)为原料，采用微波 碳热还原法合成了正极材料 Li3V2(PO4)3，充放电测试表明，在电压范围为 3.0-4.3V 和 3.0-4.8V 时，Li3V2(PO4)3正极材料具有较好的电化学性能。但在 电压范围为 1.5-4.8V 时，Li3V2(PO4)3正极材料循环性能较差。 1.5 课题研究的主要内容 （1）分别以石墨，蔗糖为还原剂合成 Li3V2(PO4)3，选取效果较好的一种碳源。 （2）分别以 Li2CO3和 LiOHH2O 锂源合成正极材料 Li3V2(PO4)3，通过比较选 出比较好的锂源。 （3）分别控制烧结温度和烧结时间，进行组合选择，选出最好的烧结时间和 烧结温度。 （4）分别采用 X 射线衍射分析和红外图谱分析对烧制的材料进行分析。 （5）通过电化学阻抗谱测试，电池的充放电测试对所组装的锂离子电池进行 研究。 第 2 章 实验材料与试验方法 2.1 实验材料 2.1.1 实验药品 本实验所使用的实验药品列于表 2-1 表 2-1 实验药品 名称分子式级别生产厂家 水合氢氧化锂LiOHH2O分析纯天津市化学试剂厂 碳酸锂Li2CO3分析纯天津市博迪化工有限公司 五氧化二钒V2O5分析纯上海科丰化学试剂有限公司 偏钒酸氨NH4VO3分析纯天津市博迪化工有限公司 磷酸二氢铵NH4H2PO4分析纯天津市博迪化工有限公司 蔗糖C12H22011分析纯天津市博迪化工有限公司 石墨C分析纯天津市博迪化工有限公司 氮甲基吡咯烷酮NMP分析纯天津市博迪化工有限公司 乙醇C2H6O2分析纯莱阳经济技术开发区精细化工厂 乙炔黑C分析纯 聚偏氟乙烯PVDF分析纯 锂片Li电池级 铝箔Al电池级 电解液 LiPF6/EC+EMC+ DEC 电池级国泰华荣化工材料有限公司 2.1.2 本实验所用的实验仪器 本实验所使用的实验仪器列于表 2-2 表 2-2 主要实验仪器 实验仪器型号生产厂家 分析天平AL104梅特勒-托利多（上海）有限公司 磁力搅拌器78-1 型江苏金坛中大仪器厂 球磨机ND7-1L南京南大天尊电子有限公司 真空干燥箱DZF-6050上海林频仪器设备有限公司 管式电阻炉8K2-2-12龙口市电路总厂 微波炉WP700TL23-K5佛山格兰仕微波炉电器有限公司 粉末压片机DY30天津市科器高新技术公司 真空手套箱ZKX 型南京大学仪器厂 Land 电池测试系统CT2001A武汉蓝电电子有限公司 电化学工作站CHI660A上海辰华 Gamry 电化学工作站PC750美国 Gamry 公司 红外吸收光谱仪NICOLET380Thermo Electron Corportion X 射线衍射仪 XD-2 北京普析通用仪器有限公司 2.2 Li3V2(PO4)3的制备方案 方案一、LiOHH2O+石墨+V2O5 方案二、LiOHH2O+蔗糖+V2O5 方案三、LiOHH2O+石墨+NH4VO3 方案四、LiOHH2O+蔗糖+NH4VO3 方案五、Li2CO3+石墨+V2O5 方案六、Li2CO3+蔗糖+V2O5 方案七、Li2CO3+石墨+NH4VO3 方案八、Li2CO3+蔗糖+NH4VO3 注：八种方案分别对应不同的温度，烧制时间以及锂源过量与否。 2.3 正极材料 Li3V2(PO4)3 的制备 Li3V2(PO4)3制备工艺流程图如下 图 2-1 Li3V2(PO4)3的合成工艺流程图 具体步骤为：将化学计量比的锂源，碳源、NH4H2PO4和 V2O5置于研钵仔 细研磨混合均匀。将混合物送入管式炉中在氩气氛保护下以 300左右预热 4h，使其放出 NH3、H2O 等气体。冷却后，取出样品仔细研磨。然后将样品送 锂源 钒源 磷酸二氢铵 碳源 球磨机中 混合研磨 预热（氩气， 300,4h，管式 炉） 前躯体冷 却后研磨 管式炉中 高温加热 Li3V2(PO4)3 样品 入管式炉在氩气气氛保护下以一定的温度和时间焙烧，冷却至室温，反应结束 后取出样品用研钵研磨准备做检测和电化学测试。 2.4 电极的制备以及纽扣电池的组装及测试 将合成的正极活性物质 Li3V2(PO4)3粉末、导电剂乙炔黑、黏结剂 PVDF(聚偏氟乙烯)，按质量比为 80:12:8 的比例混合，加入适量有机溶剂 NMP(氮甲基吡咯烷酮)，置于恒温磁力搅拌器上混合均匀后涂覆到铝箔表面上， 后在真空干燥箱 120干燥 10h 以上，以金属锂片为负极，在充满氩气的手套 箱里装成纽扣电池。装配电池应注意保持手套箱内干燥，还应避免正极与负极 接触而发生短路。电池制作完成之后在空气中放置 24 小时，然后去测试。纽 扣电池的层次模型如图 2-2。 正极壳(+) 铝箔 正极材料 电解液 隔膜 电解液 泡沫镍 锂片 负极壳（-） 图 2-2 纽扣电池层次模型 2.5 样品的表征方法 2.5.1 X 射线衍射（XRD）分析 X 射线衍射，通过对材料进行 X 射线衍射，获得并分析其衍射图谱，从而 确定材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X 射 线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、 照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的 X 射线中,包含 与靶中各种元素对应的具有特定波长的 X 射线，称为特征 X 射线。当 X 射线 以掠角 (入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为 d 的原子面上时,在符合公 式 2dsin=n（ 为 X 射线的波长，n 为任何正整数）的条件下，将在反射方向 上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足 的条件。当 X 射线波长 已知时(选用固定波长的特征 X 射线)，采用细粉末 或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一 角符合布喇 格条件的反射面得到反射,测出 后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、 晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。从而 对材料的成分结构进行分析。 本实验通过所得 X 射线图谱与标准图谱进行比较，从而定性分析样品的组 成及其结构性能。 2.5.2 红外吸收光谱分析 利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定，将一束不同波长的红外射线 照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外 吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可 以对分子进行结构分析和鉴定。 本实验通过对烧制的样品进行一系列的测试，获得图谱，并将图谱与标准 图谱比较，从而定性分析样品的组成及其结构性能。 2.6 电极的电化学性能测试 2.6.1 电池的恒电流充放电测试 充放电性能测试是将制的的纽扣电池接到 LAND 电池测试仪上进行充放 电测试以确定电池的充放电比容量，循环性能和倍率放电性能，本实验因为采 用恒流充放电，因而有其放电平台，根据充放电曲线的特征和充放电平台的特 征，我们可以确定烧结电池材料的性能以及电池组装是否正确，也可以看出温 度对电池充放电性能的影响。 2.6.2 电化学阻抗谱（EIS）测试 用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的 交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若 将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗（分别对 应于电极的电容和电阻）随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱 （Electrochemical Impedance Spectrum;EIS）或交流阻抗复数平面图。该法 在电化学中的应用已较普遍。 本实验中采用 Gamry 电化学工作站进行电化学阻抗测试。以电池正极作 为工作电极（WE） ，负极锂片作为参比电极(RE)和辅助电极(CE)，扫描频率： 0.01100000Hz。通过对阻抗谱的分析模拟电极反应的等效电路图。 第 3 章 正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究 3.1 磷酸钒锂的制备 磷酸钒锂的制作工艺流程图如图 2-1 所示，但是由于在实验进行的过程中 受锂源，碳源，烧结温度，烧结时间，锂源的过量与否等因素以及诸多不确定 性因素的影响，具体变量因素如下： 锂源：Li2CO3/LiOHH2O 碳源：蔗糖/石墨 钒源：V2O5/NH4NO3 烧结温度：600/650/700/750/800/850/900/950/1000 烧结时间：8h/12h/16h/20h/24h/30h 锂源的过量与否：正好/过量 5%/过量 10% 要在有限的时间内做完说有组合的实验基本不可能，所以在实验过程中采 用控制变量法。 1）确定温度，通过充放电测试锂离子电池可知用在 750/800/850/750 /800/850三个温度范围内烧制的电极材料所制的的锂离子电池的充放电性 能比较好，其中以在 850时为最优。 2）其次确定时间，固定一个温度，用同样的研磨成的药品进行试验，通过横 向比较，可以确定在烧制 24 小时时烧制的锂离子电池正极材料 Li3V2(PO4)3为 最优， 3）分别确定锂源，钒源，碳源，通过进行一系列的比较试验以及上述试验的 附带结果而知采用偏钒酸铵作为钒源比采用五氧化二钒作为钒源效果好，具体 表现在其充放电比容量数值和循环充放电次数上面;锂源中两者效果差不多， 其中 Li2CO3为优;碳源基本不影响实验效果。 4）确定锂源过量与否，通过一系列的比较试验，可以确认当锂源过量 5%的时 候效果最好。 3.2 纽扣电池的组装 3.2.1 组装前的准备 首先，贮备好正极材料，并且将烧制样品与乙炔黑和 PVDF 按照 8：1：1（或 80：8：12）的比例混合在一起，加入氮甲基吡咯烷酮溶解，然后 放到磁力搅拌器上搅拌，直至呈胶状，然后将胶状物涂覆在铝箔上，最后放入 真空干燥相中晾干并压实。 其次，将组装电池所需要的泡沫镍圆片和隔膜圆片准备好，同时将真空干 燥箱中的空气抽走，然后通入高纯氩气。 3.2.2 组装纽扣电池 将一切材料送入手套箱中，同时要保证手套箱中保持干燥和氩气气氛。正 极壳内放入正极材料后滴电解液，把隔膜覆盖在上面，负极壳中依次放入直径 约为 1.5cm 的锂片，泡沫镍片，然后滴加电解液。用镊子将负极壳夹着扣在附 有隔膜的正极壳上固定住，最后压实密封。 3.3 样品的表征测试及电极的性能测试 3.3.1 X 射线衍射测试及分析 实验中通过对所得材料的图谱分析，与标准图谱对比，对材料进行定性分 析。为图 3-1 为不同温度下烧制成的 Li3V2(PO4)3的 XRD 图，从上往下依次 为以石墨为碳源，偏钒酸铵为钒源为原料分别在900、800和 750时 的 XRD 图谱，通过比较图谱我们知道在 750时煅烧所得的样品 Li3V2(PO4)3晶相已形成，与文献所示相符。不过存在大量杂相峰，但随着温 度升高到 800，杂相衍射峰逐渐减少，但是当温度升高到 900时杂相峰又 开始增多，说明高温固相法制取锂离子电池正极材料 Li3V2(PO4)3的最佳温度 在 800附近。 102030405060 标准 2( 0) 750 intensity(a.u.) 800 900 图 3-1 不同样品的 XRD 图 样品粒径的计算，根据粒径计算公式 D=K/COS,计算三种样品的粒径， 如下表 3-1： 表 3-1 样品的粒径变量表 烧制温度2COSD 9000.194426.380.8117699.52907 8000.198526.370.8146797.12516 7500.144826.620.73602147.37373 通过上表，我们发现 800时的粒径最小，进一步论证了上面的观点。 3.3.2 红外吸收光谱测试及分析 本实验中将制的的 Li3V2(PO4)3样品与高纯溴化钾按 1：100 的比例在玛瑙 研钵中研磨，待研磨均匀后放进压片机中压片，将压好的半透明片放到红外测 试仪器上测试。图 3-2 给出了不同烧制温度和烧制时间下烧制而成的样品的的 红外图谱。通过图谱我们发现多数样品的吸收峰基本一致，在 500cm- 1、700cm-1和 1000cm-1的波数附近出现吸收峰，少数几个样品（烧制温度多为 850）在 2400cm-1的附近出现一个吸收峰。联合红外吸收光谱知识，在波数 为 1000cm-1附近出现强吸收峰，该峰反映了磷酸根中的磷氧键。几个样品图谱 吻合的较好，说明其内部组成类似。 40003000200010000-1000 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 800 12h 800 20h灰色 800 20h绿色 800 24h 850 16h 850 20h 850 24h 透光率/% 波数/cm-1 图 3-2 不同样品的红外吸收图谱 3.3.3 电池的恒电流充放电测试 该充放电试验的充放电制度一般为:在 0.2C 下充放电，当充电电压超过 4.3V 时开始放电，当放电电压达到 3.0V 时放放电。其具体放电情况如下图： 图 3-3 为在不同的烧制温度下烧制而成的正极材料所组装而成电池的充放 电曲线，通过该图可以看出 850下烧制的正极材料较 800下烧制的正极材 料 Li3V2(PO4)3的所组装的电池的充放电性能好。 图 3-4 则表示不同的烧制时间下烧制而成的正极材料所组装电池的充放电 曲线，通过曲线发现电池充放电性能的影响随着时间的延长相应的充放电比容 量越大，24h 的最好。 图 3-5 则为在同一烧制时间不同烧制温度下，锂离子电池的充放电电压随 时间的变化，该图充分说明 850为高温固相法烧制锂离子电池正极材料 Li3V2(PO4)3的最佳温度。与其他温度相比，在该温度下烧制的正极材料所制成 的锂离子电池充放电时间较长，充放电平台明显较稳定。再次论证了前面的结 论。 通过三个图我们，可以得出这样的结论:高温固相法制备锂离子电池正极 材料的最佳温度时间组合为 850下烧制 24 小时。 01020304050 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 850 800 votage/v capacity(mAh/g) 图 3-3 不同的烧制温度的电池的充放电曲线 0102030405060 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 14h 20h 24h U/V Capacity/(mAh/g) 图 3-4 不同的烧制时间的电池德充放电曲线 -2024681012141618202224262830 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 1000 24h 900 24h 800 24h 850 24h 电压/V 时间/min 图 3-5 不同温度烧制材料所组装电池电压变化曲线 3.3.4 电化学阻抗谱测试 实验中直接对制备的纽扣式电池进行阻抗测试，以电池正极作为工作电 极（WE） ，负极锂片作为参比电极 (RE)和辅助(CE)电极，扫描频率： 0.01100000Hz。图 2-5 为其 Nyquist 图，由图可知，在低频区，电极的 Nyquist 图中各点分布在一条直线上，这是电极过程扩散控制的最鲜明的阻 抗特征，在高频区，复平面图上相应于高频区的阻抗曲线是一个半圆，是电 极过程电化学控制的特征，所以，反应为混合控制的反应。 0500100015002000 0 500 1000 1500 2000 -Z“/ohm Z/ohm 图 3-6 电池的 Nyquist 图 3.4 本章小结 本章前面部分系统介绍了高温固相法制取锂离子电池正极材料磷酸钒锂的 制作工艺和锂离子电池的组装工艺，对整个工艺流程有了初步认识。 后半部分重点描述了样品的表征测试及电极的性能测试，通过 X 射线衍射 测试和红外光谱测试对样品进行表征，对样品的内部结构和纯度有一定的认识； 在进行恒流充放电测试时采用控制变量法，对烧制温度和烧制时间进行了严格 控制，通过比较发现该方法的最佳烧制温度在 850附近，最佳烧制时间为 24 小时左右。但实验过程中发现电池的实际充放电比容量与理论比容量有一定得 差距，限于时间的原因，电极材料的制取工艺和电池的组装工艺合理与否尚不 十分清楚，有待进行进一步深入研究。同时有的测试过程中的数据不太丰富， 也影响了结论的可信度，应反复实验加以求证。 结 论 本课题是通过高温固相法合成具有单一晶相组成的单斜结构的二次锂离子 电池正极材料 Li3V2(PO4)3,其中石墨或蔗糖作为还原剂,电极材料的烧制过程和 电池的组装过程均在 A 氩气气体保护下进行的，经过一系列的实验及测试得出 如下结论： （1）温度和时间对样品的晶相组成具有较大影响。最佳烧制温度在 850附近， 最佳时间为 24h 左右。还原剂，锂源，钒源的影响相对较小。 （2）在 0.2C 进行充放电,充电截止电压 4.3V,放电截止电压 3.0V，电池的充放 电效率很高，理论比容量不高，首次充放电比容量约为 60mAh/g,经过 35 次循 环,质量比容量为基本不变。但是继续进行充放电循环后，电池的充放电容量降 低，说明内部发生了不可逆反应，印证了杂质的存在。 （3）高温烧制过程中锂离子有损失，表现在锂离子过量的前躯体烧制出来的 电极材料明显好于非过量组。 致 谢 参考文献 1 武俊萍,李宁,戴长松等.锂离子电池正极材料 Li3V2(PO4)3的合成及性能研 究.哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2007 2 曹艳军,龙翔云,程云峰等.锂离子电池正极材料的研究现状和展望.化工技 术与开发2007，36（3）：17-25 3 刘素琴,唐联兴,黄可龙,张静等.新型锂离子电池正极材料 Li3V2(PO4)3 的合 成及其性能.中国有