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Chapter 8 phase transformation,第八章 相变,基本概念,相变:指在一定外界条件下,体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。,应用:相变可以控制材料的结构和性质。,相变开裂:石英质陶瓷 相变增韧:1)氧化锆陶瓷,狭义相变:过程前后相的化学组成不变,即不发生化学反应。 如:单元系统中。晶体I晶体II 广义相变:包括过程前后相组成的变化。,g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) ABC 亚稳分相 (Spinodal分相),71 相变的分类,一、按热力学分类 (P,T) 一级相变和二级相变 一级相变:,一般类型:晶体的熔化、升华; 液体的凝固、气化; 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。 特 点:有相变潜热,并伴随有体积改变。,结论:无相变潜热,无体积的不连续性,只有Cp、的不连续。 有居里点或点 (二级相变的特征点) 普遍类型:一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超 导态转变等。,二级相变:特点: 相变时两相化学势相等,其一级偏微熵也 相等,而二级偏微熵不等。,*二、按相变方式分类 成核长大型相变:由程度大,但范围小的浓度起伏开始发生相变,并形成新相核心。如结晶釉。 连续型相变(不稳分相):由程度小,范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。 三、按质点迁移特征分类 扩散型:有质点迁移。 无扩散型:在低温下进行,如:同素异构转变、马氏体转变,马氏体转变: 马氏体相变最早在中,高碳钢冷淬火后被发现,将钢加热到一定温度(形成奥氏体)后经迅速冷却(淬火)即会使钢变硬,增强。这种淬火组织具有一定特征,称其为马氏体。 最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。,马氏体相变的特点: 马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征,但最主要的特征是在结晶学上,这种转变发生时,新旧成分不变,原子只做有规则的重排而不进行扩散。,1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系, 新相总是沿着一定的晶体学面形成,新相与母相之间有严格的取向关系,靠切变维持共格关系。 2) 相变时不发生扩散,是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。,四、按成核特点分类 均质转变:发生在单一均质中。 非均质转变:有相界面存在。 五、按成分、结构的变化分 重构式转变 位移式转变,3)马氏体转变速度很快,有时速度高达声速。 4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程,成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说,冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时,才开始相变。,72 液-固相变,一、析晶相变过程的热力学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区,说明:阴影区为亚稳区 原因:当发生相变时,是以微小液滴或晶粒出现,由于颗粒很小,因此其饱和蒸汽压和溶解度平面态蒸汽压和溶解度,在相平衡温度下,这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。,结论 a 亚稳区具有不平衡状态。 b在亚稳区要产生新相必须 过冷。 c当加入杂质,可在亚稳区 形成新相,此时亚稳区 缩小。,2、相变过程推动力 GT,P 0 (1) 温度条件,讨论: a. 若过程放热, H0,即T 0,则 T T0,必须过热。 结论:相变推动力可表示为过冷度(T)。,(2) 相变过程的压力和浓度条件,总结: 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。,对于析晶 0 结论:晶核较小时第二相占优势,晶核较大时第一相占优势.,求曲线的极值来确定 rK。即,结论: 1、rK是临界晶胚半径。 rK愈小,愈易形成新相。 2、 rK与温度关系。要发生相变必须 过冷。TT0时, T愈小, rK愈大,越不易形成新相。 (熔体析晶,一般rK 10100nm) 3、 影响rK的因素分析。,4、由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化。,结论:1)要形成临界半径大小的新相,需作的功等于新相界面能的1/3。2)过冷度越大系统临界自由焓变化愈小,即成核位垒愈小,相变过程越容易进行。 系统内能形成rK大小的粒子数nK关系:,结论:GK愈小,具有临界半径rK的粒子数愈多,越易发生相变。,二、析晶相变过程的动力学,1、晶核形成过程动力学 晶核形成:均匀成核 非均匀成核:较常见。 (1). 均匀成核组成一定,熔体均匀一相,在T0温度下析晶, 发生在整个熔体内部,析出物质组成与熔体一致。,P:受核化位垒影响的成核率因子 D:受原子扩散影响的成核率因子,讨论:T 对 IV 的影响。,分析:IV为何出现最大值?,(2). 非均匀成核有外加界面参加的成核。 原因:成核基体存在降低成核位垒,有利于成核。,非均匀成核临界成核位垒 与接触角的关系。,假设核的形状为球体的一部分,其曲率半径为R,核在固体界面上的半径为r,液体核(LX)、核固体(XS)和液体固体(LS)的界面能分别为LX、XS和Ls,液体核界面的面积为ALX,形成这种晶核所引起的界面自由能变化是: GS=LXALX+r2(XS-Ls),当形成新界面LX和XS时,液固界面(LS)减少r2。假如LsXS,则GS小于LXALX 说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。 接触角和界面能的关系为: cos=(Ls-XS)/ LX 得到: GS=LXALX-r2Ls cos,图中假设的球缺的体积是:,球缺的表面积是:,与固体接触面的半径是:,将上式代入求d(Gk)/dR中,得出不均匀成核的临界半径,同样将它处理后,得出,非均匀成核速率Is:,结论:,2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的,因而润湿更易成核。,2.结晶釉:在需要的地方点上氧化锌晶种。,3.油滴釉:在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。,1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。,4. 结构缺陷处成核并生长:如螺位错成核生长。,2、晶体生长过程动力学 1)晶体理想生长过程速率u 影响 u 的因素:温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等。,质点由液相向固相迁移的速率:,质点由固相向液相迁移的速率:,质点由液相向固相迁移的净速率:,线性生长速率,讨论: a. 当T T0,即 T0,GRT,则,b. 当TRT,此时,此时,生长速率达极大值,一般约在10-5cm/s范围。,出现峰值原因: 高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制,增大T 对此过程有利,故 u 增大。 低温阶段主要由相界面扩散控制,低温不利于扩散,故 u 降低。,3、总结晶速率 表示方法:,推导:,t=0 V 0 t= V=V-V V,在 dt 时间内形成新相的粒子数,假设新相为球状,生长速率u 为常数,在dt 时间形成新相体积为,转变初期 VV,在 t 时间内产生的新相的体积分数,假设 IV、u 与 t 无关。,校正:(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正,导出公式,在相变初期,转化率较小时,,(2) 考虑时间对两个速率的影响,导出的关系式为,n:阿弗拉米指数,讨论:(1) 当IV随 t 减少时,3 n 4 (2) 当IV随 t 增大时,n 4 阿弗拉米方程的用途:研究属于扩散控制的转变 蜂窝状转变,如:多晶转变。,4、析晶过程,应用举例,5、影响析晶能力的因素 (1) 熔体的组成 从相图分析结论 :从降低熔制温 度和防止析晶的角度出发,玻璃的 组分应考虑多组分,并且其组成应 尽量选择在相界线 或共熔点附近。,(2) 熔体的结构 熔体的析晶能力的两个主要决定因素:,熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高) 熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多),(3) 界面情况 相分界面是熔体析晶的必要条件。,1)分相为釉熔体形成晶核提供推动力,例如:铁红釉,3)分相使其中的一相某物质浓度更大,4)分相的界面为析晶提供有利部位,5)分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率,A:贫铁区 B:富铁区 C:贫铁区 D: 结晶晶体,2)分相使分解的液相比原始相更接近化学计量,(4) 外加剂 作用机理:在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作 用)增加界面处的流动度,应用:合成陶瓷颜料晶体时常 加入少量矿化剂,73 玻璃的分相,内容: 一、相图的热力学推导 二、分相现象与驼峰曲线 三、两种分相机理 四、分相范围及分相实质 五、分相对材料性质的影响及分相应用,一、相图的热力学推导 推导步骤: 1、任取一温度,假定体系可能以多种方式存在; 2、计算每一 种方式的自由能组成曲线; 3、比较它们的自由能,其自由能最小的存在方式就是相图中实际存在的情况; 4、在所有温度下重复上述工作。 (一) 自由焓组成曲线 二元系统可能存在的状态,a、液相 b、固相(包括两固相并存) c、连续固溶体 d、部分溶固溶体 e、液相和纯固相共存 f、液相和固溶体共存,1、二元系统自由焓的计算,由物化知识可得,讨论:在一定温度下,2、二元溶液自由焓组成曲线性态,讨论: (1) 两组分端点区域,此时自由焓曲线总是下凹。,(2) 非端点区域 此时曲线随体系过剩自由焓正负和大小不同而不同。,当 i0,如曲线2; 当 i1 ,体系出现正偏差,二 阶导数可正可负。如曲线3或4。,分析曲线4,结论:在自由焓组成曲线上有驼峰形状存在,说明有亚稳相存在。,(二)、自由焓-组成曲线相互关系的确定 1、计算任一温度下系统中可能出现各相自由焓组成曲线, 2、确定在同一自由焓组成坐标中的位置关系; 3、根据系统自由焓最低原理与相平衡化学位相等原则,确定 各相间的平衡关系。,(三)、从自由焓组成曲线推导相图举例 A:(固态部分互溶相图) 六原则: 1、体系每一相都有一条自由能曲线,每条曲线曲线有一对应 方程,此相有一定位置,在一定温度、压力下,会根据其 自由焓大小,判断是否存在,若其自由焓最低,表示为最 稳定相; 2、两条自由焓组成曲线不相交,表示在某温度下只有单相存在 3、若曲线相交,必然存在一条公切线,两个切点组成表示在此温度下平衡相的组成点; 4、若曲线相交,则在交点处,表示同组成的两相的相平衡; 5、三条自由焓组成曲线依次相交,存在两条公切线,有两对 平衡线,切点对应组成分别表示其平衡相组成; 6、三条自由能组成曲线,只有一条公切线,三个切点对应组 成表示三个平衡相组成。,B:低共熔型相图,补充:下图是具有玻璃分相的相图,请绘出T1、T2温度下的自由能-组成曲线的大致形状。,二、分相现象 玻璃的分相定义:在高温时是均匀的玻璃态物质,冷却至一定温度范围内,有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的现象。 稳定分相:分相线和液相线相交(或分相区在液相线上),分相后两相均为热力学的稳定相。 例如:MgO-SiO2,亚稳分相:分相线在液相线以下, 分相后两相均为热力学介稳相。 (液相线常呈倒“S”形),三、两种分相机理 1、自由焓组成曲线分析,(亚稳分相区)成核长大区,不稳分相区(旋节分相区),名词解释:,稳定分相 介(亚)稳分相 亚稳分相区 旋节分相区 成核长大分相机理,2、分相时质点的运动方式 (1) 成核长大机理,正扩散,(2) 旋节分相机理,负扩散,(3) 分相后玻璃的亚微结构,(4) 总结:分相特点,第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而向两 个极端组成变化,直达平衡。,第二相分离成孤立的球形 第二相为高度连续性的 颗粒 蠕虫状颗粒 颗粒尺寸和位置是无序的 在尺寸和间距上是有序的 分相开始有界面突变 分相开始界面是弥散的逐渐 明显 有分相位垒 无位垒 正扩散 负扩散 时间长,动力学障碍大 时间极短,无动力学障碍,四、分相范围及分相实质 1、 亚稳分相区范围:自由焓组成曲线的各切点轨迹相连范围; 不稳分相区:各曲线的拐点轨迹相连的范围。,一般规律: (1)、液相线呈倒“S”形曲线,其下必有分相区; (2)、 “S”域愈明显,分相范围越大,分相温度越大。,结论: (1)、大多数氧化物和SiO2都有分相; (2)、离子势 Z/r 增大,分相范围增大,分相温度升高; (3)、液相线平台愈宽,分相愈严重,液相线倒“S”愈宽亚稳分相 范围越宽。 2、实质 不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的Z/r大,夺“O”能 力强。 分相总是和Z/r 对应的。离子势差别愈小,愈趋于分相。,五、分相应用 1、多孔玻璃 (生物载体:如酿酒) 2、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。,R2O-B2O3-SiO2旋节分相

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