原子发射光谱法(1).ppt

原子发射光谱法 根据试样中元素的原子或离子在能量的激发下，发射特征的电磁辐射而建立的元素定性和定量分析方法。,第3章 原子发射光谱法,1802年 Wollaston发现火焰中的钠黄线 1823年 Herschel创立了火焰光度法 1860年 Kirchoff和Bunsen 将谱线与元素相联系，奠定理论基础 20世纪初 普朗克 玻尔等运用量子理论将光谱与原子结构联系 20世纪50年代 赛伯-罗马金将光谱强度与浓度联系,目前等离子体光源取代了经典的光源,AES Atomic Emission Spectroscopy,3-1 概述,3-1-1 原子发射光谱分析的过程 分析过程 试样蒸发、激发色散分光检测记录 定性、定量 仪器 光源分光系统（光谱仪）感光板 观测系统（映谱仪、测微光度计）,3-1-2 发射光谱分析的特点和应用,可直接分析固体、液体和气体试样,可分析70种元素 选择性好 同时测定多种元素不需分离，铌和钽等 检出限低 检出限 gg-1级，ICP可达ngmL-1,1. 特点,2. 应用 冶金、钢铁、地质、机械、环保等部门，主要用于金属元素的分析,对低含量分析有相当的准确度和精密度, 检测器灵敏度高 取样量少，速度快，几mg 几十mg 仅能反映原子或离子的性质，不能给出物质分子结构、价态和状态等信息,3-2 基本原理,3-2-1 原子发射光谱的产生 3-2-2 谱线强度 - 波兹曼（Boltzmann）公式 3-2-3 谱线的自吸与自蚀,3-2-1 原子发射光谱的产生,1 .发射光谱产生的条件 原子处于气态、外层电子被激发 (1) 激发电位 Ei 将原子中的一个外层电子 从基态激发到激发态所需要的能量 (2)电离电位U使原子电离所需要的 最小能量,2. 发射光谱的产生 原子（或离子）的外层电子由高能态跃迁到较低能态过程中发生辐射，产生光谱 原子线 离子线 产生离子线所需能量 = 电离电位 + 激发电位,3. 谱线特性和分析依据,不同的元素: 结构不同Ei、Ej不同不同 定性分析基础 同种元素的原子: 原子能级很多，可产生一系列不同的特征光谱或谱线组 原子光谱为线状光谱 谱线强度定量分析依据？,E = Ei-Ej = h = hc/ = hc,3-2-2 谱线强度,1.玻耳兹曼（Boltzmann）分布定律,T 温度,2.谱线强度的影响因素,谱线强度与激发态的原子数成正比,Iij= NiAijhvij,Aij高能级 i 向低能级 j 跃迁的概率,自发发射系数,谱线强度公式（3-5）,（1）原子内部常数：Aij、ij、gj、g0、Ei （2）激发温度： T （3）基态原子数： N0,激发电位和电离电位 Ei和U,（1）原子内部常数：Aij、ij、gi、g0、Ei (P19),影响因素：,I e Ei，,Ei， I,Ei越低，I 越大, 共振线（第一共振线）Ei最低，I 最大,共振线从激发态直接跃迁到基态的谱线,第一共振线从最低能级的激发态（第一激发态）跃迁到基态的谱线,（2）激发温度 T T较低时， T, e -Ei / kT, I,影响因素：,T超过某一值时 电离发生 原子线强度, 离子线强度,P20 图3-1,I=acb 或 lgI=lga+blgc -光谱定量分析基本关系式(赛伯-罗马金公式) c-试样中元素浓度 b-自吸系数，c低时b1，c高时b1 a是和试样的蒸发、激发过程、试样组成有关的一个参数，当实验条件、试样组成一定时，a可视为常数,(3) 基态原子数N0及试样中元素浓度,3-2-3 谱线的自吸与自蚀,自吸光源中心处于激发态的原子在向四周发射辐射能时，其辐射能被自身原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象。,自蚀自吸严重时，谱线中央强度低于边缘强度。,（图3-3）,朗伯比尔定律 I=I0e-adc I射出弧层后的谱线强度 I0弧焰中心发射的谱线强度 a吸收系数，和元素种类有关，随元素而变 d原子蒸汽厚度，即弧层厚度 c 吸光原子的浓度,I0 / I =eadc,lg(I0 / I) =adc lge lge=0.434,A=,A=b c,影响自吸的因素：,影响自吸的因素：,I=I0e-adc 谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大 基态原子浓度，c自吸 光源类