误差和分析数据处理.ppt

第二章 误差和分析数据处理 (Errors in Quantitative Analysis and Statistical Data Treatment ),2.1 测定误差及其分类 2.2 有效数字及运算规则 2.3 分析数据的统计处理,2.1 测定误差及其分类,2.1.1 准确度和精密度 1. 误差和准确度 真值(xT)：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，通常未知。 测量值(x)：以某种方法测得的某物理量的数值。 准确度(accuracy)：测量值是真值的接近程度，（在一定测量精度的条件下多次测定的平均值与真值的接近程度）。,绝对误差（absolute error, Ea）：测量值x与真值xT的差值。 Ea = x - xT 相对误差（relative error, Er）：绝对误差在真值中所占百分率。 绝对误差和相对误差都有正负之分。 绝对误差值相同时，测量值越大，相对误差越小。定量分析 的结果用相对误差表示更为合适。,2偏差与精密度,平均值( , mean)：n 次测量数据的算术平均值。 平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。 精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近程度(即多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度)，常以偏差、平均偏差、标准偏差等形式表示。,偏差(deviation, d)：单个测定值x与多次测定平均值之间差别。 相对偏差(relative deviation dr)：偏差占平均值中的份额。 平均偏差(mean deviation, )：将一组测量值之各次测定偏差的绝对值对测定次数求得的平均值。平均偏差无正负之分。,相对平均偏差 (relative mean deviation, )：平均偏差占测量平均值的比例。 标准偏差(standard deviation, s)：偏差平方和之均值的平方根（特点：将突现大偏差对测定结果的影响）。 相对标准偏差( relative standard deviation, RSD )：标准偏差占测量平均值的比例。,如：在进行10次射击后 (A)精密度和准确度都很高。 (B)精密度很高，但准确度不高。 (C)和（D)精密度及准确度都不高。,3. 准确度与精密度的关系,精密度高不一定准确度好，而欲得高准确度，必须有高精密度。,解：两组平均偏差均为0.035。 而标准偏差分别为S1=0.0457, S2=0.0358。 因此第二组数据的精密度好。 用标准偏差表示的优点： 可避免各偏差之间的正负抵消。 使大的偏差更加明显。,例1：有两组数据如下，问哪一组的精密度好些？ D1 = +0.08, -0.01, -0.04, +0.02, -0.07, +0.02, -0.02, +0.02 D2 = +0.03, +0.03, -0.04, -0.03, -0.04, +0.03, -0.03, -0.05,2.1.2 误差的种类和性质,1.系统误差(systematic errors) 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差，系统误差可通过其他方法验证而加以校正。 可分为: 方法误差（ method errors）：由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。 仪器/试剂误差（instrument & reagent errors）：由仪器性能及所用试剂的性质(仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等)所决定 操作误差（personal errors）：操作者本人所引起的（如滴定管读数时弯月面高度总是偏低于眼睛位置、观察终点颜色总是偏深等），可通过提高操作者技能来消除或减少。,2. 随机误差（random error）,由测量过程中一系列有关因素的微小随机波动而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。 随机误差不可避免，也无法严格控制，仅可尽量减少(如增加测定次数)。 系统误差的单向性和可重复性决定其只影响准确度而不影响精密度；随机误差的双向和不确定性则对准确度和精密度都有影响。 有时系统误差与随机误差很难严格区分： 某人判断滴定终点颜色总是偏深系统误差。 但每次偏深程度不一定相等随机误差。,2.1.3 提高分析准确度的措施,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。,1. 选择合适的分析方法 容量分析的准确度高，但灵敏度较低；而仪器分析灵敏度高，相对误差较大。 2. 减少测量误差 应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升，均可使相对误差控制在0.2%左右。 3. 减小随机误差 适当增加平行测定次数，通常要求在3-5次。,4.消除系统误差,对照试验(contrast test): 以标准样品代替试样进行测定，以校正测定过程中的系统误差。有标准样比对法（用标准样品、管理样、人工合成样等）或加入回收法、选择标准方法（主要是国家标准等）、相互校验（内检、外检等）。 空白试验(blank test):不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，可消除由试剂、溶剂或器皿所引入的待测物或干扰杂质所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或更换容器。 仪器校准:消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。 分析结果校正:主要校正在分析过程中产生的系统误差。通过校正系数、测残余量等来校正。,2.2 有效数字及运算规则,2.2.2 有效数字（Significant figures) 有效数字是实际能测到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。 试样重（克）：0.5180（4位，天平称出） 0.52 （2位，台秤） 溶液体积（毫升）：25.34 （4位，滴定管读数） 25.3 （3位，量筒读数） 离解常数：1.810-5 （2位） pH：11。02（或4.35） （均为2位） 整数部分：1000（位数不清楚）。 整倍数、分数、常数（e、等）、化学计量数等：有效位数为任意位。,2.2.2 修约规则,数字修约确定有效位数后，对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。 具体修约规则： 四舍六入五成双。 如： 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.2155 7.216 6.5345 6.534 6.53451 6.535 （5 后为非零数字）,1. 加减法 有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。,2.2.3 运算规则,例2: 计算 50.1 + 1.45 + 0.5812,解：每个数据最后一位都有 1的绝对误差，在上述数据中，50.1的绝对误差最大（ 0.1），所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。 所以：50.1 + 1.45 + 0.5812 = 50.1+1.4 + 0.6 = 52.1,2. 乘除法 有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。,例3: 计算 2.1879 0.154 60.06,解：各数的相对误差分别为: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02% 上述数据中，有效位数最少的0.154，其相对误差最大，结果只能取三位有效数字，所以： 2.1879 0.154 60.06 = 2.19 0.154 60.1 = 20.3,应先修约，后计算。 常量分析时结果一般要求保留四位有效数字，微量分析时可减少其位数。,2.3 分析数据的统计处理,2.3.1 平均值的置信区间 1. 总体标准偏差和平均值的标准偏差： 以分析某湖水中有害物质组分含量来理解：整个湖是考察对象的全体（总体），不可能取全湖水也不能只取50或100毫升的水样进行分析，须在水体的各个角落、各个层面都取部分水样混匀后分析才能代表总体（取样要有代表性）,若按规则取样40升作为分析总体。操作时从中取20份（25mL/份）分析，得到20组数据该分析总体中的一个随机样本，其样本容量 n=20，测定结果的平均值为样本平均值：,如把整湖水都取来分析，即 ，可得总体平均值 ： 在扣除系统误差后， 即为真值xT。此时可得总体平均偏差和总体标准偏差： 实际中不可能取 ，n 只能是有限次，所得到的也只能是样本平均偏差d 和样本标准偏差s,从一个总体中抽取容量为n的多个样本进行等精度测量,所产生的多个平均值也会具有一定的分散性；同样，随着样本数 n 的增加，平均值的分散性也将逐步减小，并最终使样本平均值 趋向于总体平均值。 因而，有必要以平均值的标准偏差 来表示测量值的分散性。 可以证明，对于n次测定平均值的标准偏差：,可见 随测定次数的增加迅速减小，但46次已足够。,2. 正态分布 因测量过程中存在随机误差，测量数据具有分散的特性，如果测量次数非常多，这些测量数据的分布一般服从正态分布：,式中： x 单次测量值 F(x) 测定值 x 值在总体中出现的概率密度 总体的平均值，在无系统误差时为真值，体现了无限多个数据的集中趋势。 总体的标准差，正态分布曲线上两个拐点间的距离，表示众多数据的离散程度。,只要确定了 和 ，便确定了分布曲线的图形。,x = （即误差为零）时，F(x)值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或说算术平均值是最可信赖值。 x 值趋于 或- （即 x 与 差很大）时，曲线以轴为渐近线，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。 曲线以x = 的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。 值越大，测量值的分布越分散； 越小，测量值越集中，曲线越尖锐。,具有不同 值的测量值的正态分布,相同 值但不同 值的测量值的正态分布,F(u)-u的函数关系称为标准正态分布，其分布曲线是以总体平均值为原点、变量u为横座标单位的曲线。,以测定值x为横坐标的正态分布曲线，会因 和 的变化而有不同形状，在使用中不太方便。为此引入一个新变量 u ：,代入：,得到：,正态分布曲线在 x 区间内的概率密度为1，即所有测量值出现的概率为1。 其中u值在1，2，3 范围内（即x值落在 1、 2和 3范围内）的概率分别为68.3 %、95.5 %和99.7 %。 当出现在 3以外的测量值可当作异常值，舍去。,标准正态分布的特点：,3. t 分布 实际工作中测量次数不可能很多，所产生的随机误差不完全遵循正态分布。为满足人们希望由有限次测量平均值 估算出总体平均值的愿望，引入置信因子 t ：,t 的定义与正态分布的 u 相似，因而形状也相似，只是曲线随自由度 f 而改变( f = n-1) ，f 趋近时，t 分布就趋于正态分布。,置信度的含义 置信度是人们对所做判断之可靠性的把握程度，它包括两重含义：置信概 率和置信区间。 如：经3次测定，某样品中磷含量的平均值为 0. 079 %，标准偏差 s = 0.002%。该样品总体平均值出现在0.0790.004（置信区间）的可能 性（置信概率）有多大? 样品总体平均值出现在0.0790.002的可能性又 有多大? 经推算， 出现在0.0790.004范围内可能性有95.5%。 出现在0.0790.002范围内的可能性只有近70%了. 因而预报时划定区间小，其判断结果出现的可能性就小。反之则为预报留下了 更充分的余地，其置信概率就高。,在数学上: 置信度P 是在指定置信因子 t 值时，测定值落在( ts)范围以内的概率（图中曲线下的空白部分） 。 显著性水准 则是在某一 t 值时，测量值落在( ts)范围以外（图中阴影部分）的概率(=1-P),图中阴影部分分别为 /2 空白部分为 P = 1-。,前人已经将不同自由度 f 的置信因子计算好并制成表。在引用 t 值表须加下标说明，如: 0.01,10 = 3.17 表示 P = 99%，f = 10 时的 t 值。,4. 平均值的置信区间 平均值的置信区间以测定结果（平均值）为中心的可靠性范围，该区间有（1-）100%的概率包含总体平均值。 置信度定得高易出现“存伪 ”（保留过多）； 置信度定得过低则出现“拒真 ”。 分析化学中通常取 P = 95%。,例4：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%和99%时的置信区间。,解：平均值为15.40%， s =0.0385, n=5, f=4, 若置信度取95%时， 则 = 0.05 查表得到 t0.05,4 = 2.78，代入置信区间计算式得到,可理解为：在15.40 0.048%的区间内包括该作物中含糖量总体平均值 的可能性是95%。 不能理解为：该作物中的含糖量下一次测定的实验平均值有95%的可能性落在15.40 0.048%的区间内。,若置信度为99%，则t 0.01,4 = 4.60，于是,2.3.2 测量数据的统计检验 一个人对同一样本测定多次所得的结果会不一致，有时甚至出现偏差较大的数据；不同人、不同实验室采用相同方法对同一样本测定，结果也会不同。因而在定量分析中，常常需判定实验测量数据是否“合群”、实验测量结果是否可靠。这可分别用可疑值取舍和显著性检验的方法给予解决。 1实验数据的评价 定量分析中实验数据总有一定离散性。任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题，可借统计检验来判断。 基本方法是：设计一个统计量并计算其值，并将该统计量计算值与相应的表值进行比较，若大于表值则该数据需要舍弃，否则就需要保留。,Grubbs法： 根据统计量T 值进行判断。T 值与平均值、组数据的标准偏差及置信度有关。其检验步骤为： 将测量数据顺序排列， x1, x2, x3, x4, xn，并求出平均值与标准偏差。 求出T值： 以表中T,n 与计算T 值比较，若 T算T表，则该值舍去，否则保留。 T 的下标中n为数据个数，当可疑值有两个时，需分别判断：在同侧时，先判段内值，计算时 n = n -1 ；在两侧时，不分先后，但当确定先判断值需舍去后，须重新计算平均值与标准偏差。 Grubbs法的效果比较好但计算较麻烦,Q 检验法： 根据统计量Q 值进行判断。其检验步骤为： 将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn 计算出统计量Q 值：,式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的 极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。 根据测定次数和要求的置信度查得Q 表（表值）。 再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去， 否则必须保留。 Q检验法计算比较简单，但原则上只适合于仅有一个可疑值的情况。,例5：某一标准溶液的四次标定结果为 0.1014, 0.1012, 0.1025, 0.1016 (mol/L)，4个数据是否都要保留。,解： 很明显，可疑值为0.1025。取=0.05,2.实验结果的检验 分析工作中，同一人用不同方法对同一样品进行测定，所得结果会有所不同;不同人员在不同实验室用同一方法对同一样品进行测定，所得结果也会有不同。 问题：差异何来？属何种性质？差异大小可否被接受？故需进行检验。 方法：进行显著性检验，即用统计的方法检验数据组间是否存在显著差异的方法。 其基本思路是： 提出一个零假设，即假定两组数据间不存在显著性差异； 为回答零假设是否正确，确定一个适当的置信度； 根据所确定的置信度检验两组数据的差异是否显著。,F 检验: 比较两组数据的方差，用以考察这两组数据的精密度是否存在系统误差。方法为： 计算两个标准偏差的比值F（S 值大的在分子上以确保 F 1）：,再比较计算得到的F 值与F表值比较，若F算 F表， 则有显著性差异存在。 F表以自由度 f 值划分，故要确定两组数据的自由度。 F表值为单边值，即要求S1 S2 ，而不能 S1 S2 。 F表为P = 95%时（ =0.05）的值，当进行双边检验时， 值为单边时的两倍（ =0.1），即P=90%。,例6：以两种方法测定碱灰中Na2CO3含量，结果为： 方法一 X1=42.34% S1=0.10 n1=5 方法二 X2=42.44% S2=0.12 n2=4 问在置信度为95%时两方法在精密度上有否显著差异？,解： n1 = 5， f1 = 4，n2 = 4， f2 = 3，s2 s1， f大 = 3， f小 = 4 ， 查得 F表=6.59 ， F表 F算，即两方法无显著差异。,t 检验： 比较两组数据的平均值来确定它们之间是否存在系统误差。 求得两组数据各自的平均值 ; 由 求得 t 值; 将 t算 与ta,f 比较，若 t算t表 则不存在显著性差异。 根据相比较两组数据的来源可分为 平均值与标准值的比较； 两组平均值的比较。,平均值与标准值的比较,例7：为鉴定一个方法，取基准物（含量100%）作10次平行测定，其结果是100.3, 99.2, 99.4, 100.0, 99.4, 99.9, 99.4, 100.1, 99.4, 99.6 (%) , 试对分析方法作出评价（P=95%）。,解：求得 x = 99.67% s =0.374 n =10 查得t0.05,9 = 2.26 t算，差异显著，即测量值偏低。这说明误差不仅仅由随机误差引起，还有系统误差。若基准物可靠，则该分析方法有系统误差，应寻求而校正之。,两组平均值的比较,用两种方法对同一总体进行测定，得到的两组结果数据为:,经推导，得,s为合并标准偏差，n1+n2 2为总自由度 f。,例8：以两种方法测定碱灰中Na2CO3含量，结果为： 方法一 X1=42.34% S1=0.10 n1=5 方法二 X2=42.44% S2=0.12 n2=4 问在置信度为95%时两方法有否显著性差异？,查表得 t0.05,7 = 2.36 t算， 说明两种方法无显著性差异（即