Beta-二羰基化合物.ppt

14.1 酮-烯互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,第十四章 -二羰基化合物,两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如：,二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,14.1 酮-烯醇互变异构,乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：,烯醇、烯醇负离子形成,酸碱均能催化酮式烯醇式互变异构,注意下列表达方式的不同含义：,为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性：,下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：,影响烯醇式含量的因素：,1. 活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量。如：,2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：,这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。,烯醇化导致立体异构化,仲丁基苯基甲酮,练习: P468 习题14.1 ; P469习题14.2,14.1 : (2)和(3)错误,14.2 : 顺-1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构体,该异构体可转变为反-1-十氢化萘酮,也可变成顺-1-十氢化萘酮.,答案:,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应,讨论： Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如：, 交错的酯缩合反应：, 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：,乙酰乙酸乙酯的工业制法:,练习: P470 习题14.3,答案:,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,(1) 成酮分解,乙酰乙酸脱羧历程：,(2) 成酸分解,反应历程：,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,(1) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮：,制二烃基取代的甲基酮：,制环状的甲基酮：,（2）制二酮,制-二酮(1,3-二酮)：,制1,4-二酮：,制1,6-二酮：,练习: P473 习题14.4,(2)和(3)不能.非甲基酮,答案:,14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用,14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用,14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用,(1) 制烃基取代乙酸,思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（11）。,(2) 制二元羧酸,14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用,溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物,14.4Knoenenagel反应：,醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼-氢的化合物进行的缩合反应。例如：,14.5 Michael加成,Michael加成碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：,其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如：,Michael加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法!,解：,思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸,答案,解：,Robinson并环反应：,即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。,例：用C4或C4以下有机物制备,答案,练习: P477 习题14.6,答案:,下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：,它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：,发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,例如：,若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：,作业,P478-480,1 (1) (4