物理化学3章化学平衡热力学原理.ppt

第三章,化学平衡热力学原理,由rGT,p的符号可判断过程的方向， rGT,p是化 学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自 由能之差，随着反应进行rGT,p趋向于零，反应 趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破 坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平 衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？ 与外界影响因素的关系？本章要解决的问题,1. 化学反应的等温方程式,一、化学反应等温方程式的导出,反应过程中，ni 发生变化i也变化G体变化,rGm 0，反应自动左移； rGm = 0，体系达到平衡 化学反应平衡的条件是： rGm = 这是“量变”到“质变”的分界点,也被定义为“化学亲和势”,“化学亲和势” 描述了物质间化学反应的趋势， 贝特洛原理(早期) ： 反应放热(rHm 0) 反应存在,如何解释？,rGm= TrSm rHm0，反应自动进行 当rHm0， rSm0时， rGm0，且|rHm |愈大， rGm愈负，反应趋势愈大 满足贝氏原则 当rHm0， rSm0时： 若|rHm |TrSm |，则rGm0 满足贝氏原则 若|rHm |TrSm |，则rGm0 贝氏原则失效 当rHm0 ，rSm0时，rGm0，满足贝氏原则 当rHm0 ，rSm0时， 若rHm TrSm ，则rGm0 贝氏原则失效 若rHm TrSm ，则rGm0 满足贝氏原则,2.均相化学反应等温方程式, 气相反应 设为理想气体 aA + f F = xX + yY,令：, 标准压强商,化学反应达到平衡时，rGm = 0，则：,注 意,等温式用于判断过程（平衡）的方向和限度：, 液相反应 aA + f F = xX + yY 选择某一参考态后，化学势与活度的关系为：,则：,压强对凝聚态影响很小，在压强不高时，,则,注意：, 多相反应 aA(s) +d D(g) = xX(l) + yY(g),若反应体系内无溶液形成，有 aX = aA= 1，则：,故，等温方程式为：,故，等温方程式为：,二、化学反应的平衡,气相反应的平衡问题 平衡常数 对反应 aA + f F = xX + yY,习惯上记：,标准平衡常数，只是温度的函数； 经验平衡常数，且： ， 故 也只是温度的函数,又 pV = nRTp = cRT，令 ， 称为量浓度经验平衡常数，显然 也只是 温度的函数，且：,按Dalton分压定律：pB=pyB，令 则 ， ，, 压强对化学平衡的影响,当 时，p，Ky，则平衡(点)左移； 当 时，p，Ky，则平衡(点)右移； 当 时，p，Ky不变，则平衡(点)不动。,一般 是T 和 p 的函数；,通常Kp、Kc有单位，且 ， 只有当 时，有 ，无量纲。, 惰性气体对平衡的影响 向反应体系加入惰性气体，设想体系由惰性气体和反应气体两部分组成： 若保持体系总压不变，则反应气体分压，故：,当 时，加入惰性气体，Ky，平衡右移； 当 时，加入惰性气体，Ky，平衡左移； 当 时，加入惰性气体，Ky不变，平衡不移,若体系总压改变，则依反应气体分压的变化而定,2. 液相反应的平衡常数,对反应 aA + f F = xX + yY,一般，压强对液相反应影响不大，若忽略压强 的液相，Ka就只是温度的函数。因此，选择不 同的参考态，虽然活度不同，但在一定的温度 下Ka的值一定，与参考态的选择无关。但是，, 浓度经验平衡常数, 活度系数常数,但对理想溶液或稀溶液，,则,若取,则,则,由于影响活度系数 的因素都将影响 ， 所以一般 也不仅仅是T的函数,只是T 的函数,定T 下，反应物浓度变化，平衡浓度变化，平衡常数不变,3. 多相反应的平衡, 凝聚态为纯物质的多相反应 对于无溶液形成的多相反应体系，已导出：,即：凝聚态纯物质的量对平衡无影响，在一定 温度下只有气态物质量的变化可能会引起平衡 移动。此时用气相反应的影响规律讨论即可。 分解压：定温下，由凝聚态化合物分解达到平 衡时，所产生的气体总压称为该化合 物在该温度下的分解压。,如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), Mo2N (s) = 2Mo (s) + 0.5N2(g), (NH4)2CO3 (s) = 2NH3(g) + H2O(g) + CO2(g),p分愈大，Kp愈大，则化合物愈易分解,金属氧化物的分解：,定温下，p分为定值,当 p分时，rGm 0，金属将被O2氧化； 当 p分时，rGm 0，金属氧化物将分解,优势区图,Fe-S-O体系，可能存在的固相有Fe，Fe2O3， Fe3O4，FeS，FeS2，Fe2(SO4)3，Fe SO4等， 气相有O2，SO2，SO3，S2等，四种气体间存 在两个平衡关系： S2 + 2O2 = 2SO2 和 2SO2 + O2 = 2SO3 因此，只需两种气体量作为独立变量，通常 取 和 ，它们与固体物质分别有如下平 衡反应，反应的平衡常数可用 和 表达, 3FeS(s) + 5O2(g) = Fe3O4(s) + 3SO2(g) 3Fe (s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) 3FeS2(s) + 8O2(g) = Fe3O4(s) + 6SO2(g) FeS(s) + O2(g) = Fe(s) + SO2(g) FeS2(s) + O2(g) = FeS(s) + SO2(g) 4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s) 3FeSO4(s) = Fe3O4(s) + 3SO2(g) + O2(g) 4FeSO4(s) = 2Fe2O3(s) + 4SO2(g) + O2(g) 2Fe2 (SO4)3(s) = 2Fe2O3(s) + 6SO2(g) +3O2(g) Fe2 (SO4)3(s) = 2FeSO4(s) + SO2(g) + O2(g) 2FeS2(s) + 7O2(g) = Fe2 (SO4)3(s) + SO2(g) FeS2(s) + 3O2(g) = FeSO4(s) + SO2(g),在确定的温度下，各反应的平衡常数一定， 则 与 的关系一定，如： 由式得： 由式得： 由式得： 由式得： 依这些关系可绘出两者的关系线，各线绘在 一张图中得优势区图。P304图6-2, 凝聚态为溶液的多相反应 对于形成溶液的多相反应体系，已导出：,aA(s) +d D(g) = xX(l) + yY(g),P305例6-6, 计算平衡常数及平衡浓度：, 比较同类型反应在T，p下反应趋势：,P306例6-7,P307, 对化学反应的方向作初步估计,的应用,2. 的求算,由 求 ：,由 求 ：,由已知反应的 求未知反应的 ：,P308例6-9,例： 2500K、p时用CO气体保护金属Ni免遭氧化， 但CO气中含有少量CO2气，问CO2气的分压控制在 什么值才能确保Ni不被氧化？已知： Ni(s) + 0.5O2(g) = NiO(s),C(s) + 0.5O2(g) = CO(g),C(s) + O2(g) = CO2(g),解：Ni(s) + CO2(g) = NiO(s) + CO (g),反应不进行，rGm 0，即,T = 2500K时，pCO2 0.8986p,例： 已知反应 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 在800K、p下的Kp= 4.68810 -2p/Pa。 求乙苯的平衡转化率； 总压降至0.1p时乙苯的平衡转化率； 若在原料气中掺入水蒸气，且乙苯与水蒸气的 摩尔比为1:9，总压仍为p，乙苯的平衡转化率。,解： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) t = 0 1mol 0 0 t = teq 1 平衡时，体系中总摩尔数为n总= 1+,3.耦合反应,在一定的条件下，若体系中存在两个反应，其 中一个反应的产物是另一个反应的作用物，且 一个反应必须在另一个反应存在的条件下才能 进行，则该两个反应形成耦合作用，即一个在 给定条件下不能发生的反应，因另一反应的存 在而可以进行的反应作用称为耦合反应。,但反应 xX + fF = hH + iI,若 ，则可将两反应耦合(+) 得反应： aA + dD + fF = hH + iI + yY,由反应可得产物Y,如有反应 aA + dD = xX + yY 反应不能自动正向进行,2. 化学反应的等压方程式 温度对化学平衡的影响,Gibbs-Helmholtz等压方程（P242式4-126）,得：,若反应体系的Cp = 0，则,二、化学反应的等压方程式,因为 ，代入G-H方程得：,吸热反应： T， ，升温有利于反应,放热反应： T， ，升温不利于反应,若Cp = 0，则不定积分：,或,即lgK对T 1呈线性关系，由实验求出 的平均值： 和 的平均值：,若Cp 0，则积分结果见P314。,定积分：,例： 对硫酸生产过程中的SO2氧化反应，若将含SO2、 O2和N2分别为7% 、11%和82%的混合气在440、 p下送入装有钒催化剂的反应器，求在绝热条件下 SO2的平衡转化率。,解： SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) N2 (g) t = 0 7mol 11mol 0 82mol t = teq 7(1 ) 113.5 7 82mol 平衡时，体系中总摩尔数为n总= 1003.5,将式(1)和式(2)联立求解可得 T 和 ； 或用T 对 作图，由式(1)和式(2)分别一条 曲线，两条线的交点(值)就是所求的T 和,本题解得TM= 869K，,按等温(T= 713K)解得：,升温不利于放热反应,3. 同期（时）平衡,在反应体系中有一种(或几种物质)同时参与两 个(或两个以上)化学反应，当体系达到平衡时， 体系中的所有反应均达到平衡 同期平衡。 如 2FeO(s) + C(s) = 2Fe(s) +