基于碳负离子的C-C键形成反应.ppt

1,第 2 章 基于碳负离子的碳碳键形成反应-1,了解碳负离子 明确碳负离子的反应性 掌握重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用 掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用 掌握稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用,【基本要求】,重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用 稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用 稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用,【重点难点】,2,碳-碳键,碳负离子的形成和碳碳键形成反应,取代反应：,加成反应：,3,碳亲核体,碳负离子,非稳定碳负离子,稳定碳负离子,有机金属化合物 ( RM ),稳定化碳负离子 ( A 为稳定碳负离子的因素 ),4,M: Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg 等,有机金属化合物 (RM),反应活性： RK RNa RLi RMg RAl RZn RCu RHg,2.1 有机金属试剂及其在有机合成中的应用,5,一、有机镁试剂（Grignard 试剂, RMgX ）,2.1.1 有机镁和有机锂试剂的制备,1. RX 与 Mg 反应,活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁,卤代烃的反应活性为：RI RBr RCl；1o 2o 3o RX,例如,6,2. 氢-镁交换反应,只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换,例如,二、有机锂试剂,1. RX 与 Li 反应,CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂 试剂 (容易发生偶联反应 ),例如,7,2. 锂-氢交换反应,例如,8,3. 锂-卤交换反应,该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤 代烃在交换时容易发生偶联等副反应,例如,9,2.1.2 格氏试剂和有机锂试剂在有机合成中的应用,一、与烃基化试剂反应Wurtz 反应,用途：增长碳链或增加支链,该反应是典型的 SN2 反应,10,苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好； 乙烯型卤代烃不反应, 对切断的启示,烯丙型金属试剂有两个反应中心：位和 位。 反应的选择性受空间因素和电子因素的影响,11,二、与醛、酮反应,用途：合成醇, 对切断的启示,注意：了解格氏试剂与醛、酮反应的复杂性,12,1. 合成醇,三、与羧酸衍生物反应,2. 合成醛、酮,（1）与酰胺反应,13,（2）与腈反应,（3）格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛,（4）有机锂试剂与羧酸反应合成酮,14,四、格氏试剂与CO2反应,用途：合成羧酸,五、格氏试剂与亚胺反应,用途：合成胺,亚胺中 C=N 的活性比 C=O 低，与格氏试剂加成时，亚 胺的 H 会发生竞争反应，不利于加成,15,六、与环氧化物反应,用途：合成醇,反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳,注意：RMgX 反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少,16,七、Barbier 反应,1899 年 P. A. Barbier,“一锅法反应” “one-pot reaction”,17,2.1.3 有机锌试剂,一、有机锌试剂的制备,1. RX与Zn反应