羧酸化学版2011修改版.ppt

Chapter 9 羧酸（Carboxylic Acids）,羧酸: 含有羧基的有机化合物,本章主要内容,一 羧酸的分类和命名 二 羧酸的结构及物理性质 三 羧酸的酸性 四 羧酸的制备 五 羧酸的化学性质,9.1 分类和命名,一. 分类,饱和羧酸,脂肪族羧酸,芳香族羧酸,羧酸,不饱和羧酸,一元酸，二元酸及多元酸,脂肪酸,芳香酸,不饱和酸,二. 命名 在系统命名时，脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸。,4-甲基戊酸,3甲基6乙基辛二酸,丙酸,3溴环己烷甲酸,3溴丁酸 3甲基2丁烯酸 3羟基丁酸,含有碳环的羧酸，则是将环作为取代基命名。,1环戊烯甲酸,苯甲酸,3苯基丁酸,3氯苯甲酸,3环己基丁酸,甲酸,乙酸,十六酸,十八酸,蚁酸,醋酸,软脂酸,硬脂酸,反-2-丁烯酸,邻羟基苯甲酸,呋喃甲酸,苯丙酸,3-苯基丙酸,巴豆酸,水杨酸,一些常见羧酸俗名与系统命名,丁二酸,琥珀酸,顺丁烯二酸,马来酸,2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸,柠檬酸,b-羰基丁酸,a-氨基丁二酸,乙酰乙酸,一些常见羧酸俗名与系统命名,9.2 羧酸的结构和物理性质 乙酸的键长、键角如下：,醛酮C=O键长：122 pm,醇C-OH键长：143 pm, 122, 143,形式上看，羧基由羰基和羟基组成。实际上，羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的键形成p-共轭。,像醇一样，由于氢键使得羧酸分子强烈地结合在一起。大部分羧酸是通过氢键以环状二聚体的形式存在。,强烈的氢键作用，导致羧酸沸点较高,强的氢键对羧酸的沸点有显著的影响。使得羧酸比相应的醇具有更高的沸点。一些羧酸的物理常数如下：,羧酸解离常数,羧酸与醇的酸性比较：,乙酸的酸性比乙醇强，为什么？,由于p-共轭，乙酸解离后生成的乙酸根负离子中的两个碳氧键的键长平均化，乙酸根负离子比乙醇解离后生成的乙氧基负离子更稳定，因此，乙酸的酸性比乙醇强。,取代基对羧酸酸性的影响,取代基对羧酸酸性的影响,吸电子基团使羧酸根的稳定性增强，因而使羧酸的酸性增强。并且，吸电子基团的吸电子能力越强，羧酸的酸性越强。,给电子基团使羧酸根的稳定性降低，因而使羧酸的酸性减弱。,取代基对羧酸酸性的影响 诱导效应随距离的增大而减弱，对酸性的影响也越小。,对位取代苯甲酸酸性,取代基对于芳香羧酸不仅存在诱导效应的影响，同时还存在共轭效应的影响，如果取代基在邻位，还有空间位阻的影响。由于空间位阻的影响，使得邻位取代苯甲酸的酸性比间、对位取代苯甲酸更强。,取代基对取代苯甲酸酸性的影响,将下列化合物按照酸性从小到大的顺序进行排列。 苯甲酸, 对甲基苯甲酸, 对氯苯甲酸 对硝基苯甲酸, 乙酸, 苯甲酸,苯甲酸比一般的脂肪酸酸性强（甲酸除外），原因在于：苯环可以通过共轭效应稳定羧基负离子，PhCOO-的稳定性大于RCOO-.,苯甲酸 苯甲酸 乙酸,9.4 羧酸的制备,一. 氧化法,银镜反应,二.腈水解法,三. 羧化法,Grignard试剂 + CO2,制备比 RX 多一碳的羧酸,亲核加成机理,以溴苯为原料制备苯乙酸？,提问：由卤代烃制备增加一个碳的羧酸常用如下方法： 方法1：由卤代烃转化成腈，水解得到羧酸； 方法2：由卤代烃转化成 Grignard 试剂，与 CO2 反应后水解得到羧酸. 下列转化应选用哪种方法？,解答: 用方法一， Grignard 试剂可与羰基反应。, 用方法二，乙烯卤不发生亲核取代。, 用方法二，叔卤代烃在碱性条件下易发生消除。, 用方法一， Grignard 试剂遇活泼氢分解。,9.5 羧酸的化学反应,羧酸的结构及化学性质分析,H有酸性,羰基不饱和, 可加成、还原,一. 羧酸的酸性 (见9.3),二. 羧酸上-OH的取代反应,三. 羧酸的脱羧反应,四. 羧酸的-H卤代反应,五. 羧酸的还原反应,羧酸上-OH的取代反应,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,取代羟基生成羧酸衍生物,羧酸,1、转变成酯(酯化反应) 在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。,酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）,酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR中氧的来自于酸还是醇？,两种可能的酯化反应机理,(i) 通过酰基上的亲核取代,H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇,提示：逆过程为酯的酸性水解机理,(ii) 通过烷基碳正离子中间体,H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸,研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 (ii) 旋光性醇酯化法。,总结： 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成）,有旋光，机理(i),无旋光，机理(ii),羟基酸的酯化形成内酯和交酯,a-羟基酸,b-羟基酸,g-羟基酸,d-羟基酸,交酯,g - 内酯,d - 内酯,a, b不饱和酸,2、 转变成酰卤 将羧酸与SOCl2, PCl3或PCl5 一起加热，则生成酰氯。,比较: 醇类的卤代,羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性,3、 转变成酸酐 羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。,可能机理:,乙烯酮衍生物,分子内二酸的脱水:,正常反应: 形成环状酸酐,异常反应: 形成环状酮,加热反应即发生,4、 转变成酰胺 羧酸与氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水生成酰胺。,合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺,由于直接加热的方法温度较高，通常采用羧酸衍生物为原料制备酰胺,脱羧反应,通过羧酸钠盐脱羧,产率一般较低,b-羰基酸的脱羧,-羰基酸的脱羧机理,b-羰基酸的脱羧在合成中的应用,合成难点: 位置选择性不好 反应较难操作,用b-羰基酯进行反应,双活化位,酯基的作用: 活化、 定位,Hunsdiecker 反应,适用于制备伯溴代烷,反应机理（自由基机理）,H卤代反应 在少量的红磷或三溴化磷存在下，具有氢的羧酸用溴处理，得到溴代酸。,机理：,a-卤代羧酸在合成上的应用,(i) 制备a-卤