表面活性剂及其应用.ppt

染整助剂及其应用,第三篇,第一章 总论,日常生活中常用的肥皂、洗衣粉均可清洗污垢， 食盐可以作为固色剂。这些物质都属于助剂，其中大 部分是表面活性剂，本书我们主要讨论印染工业中常 用的表面活性剂及其应用。 一、 助剂及其在纺织染整工业中的应用 1、定义：纺织工业从纺丝、纺纱、织布、印染到成 品的各道加工工序中，都要用到各种辅助化学品，它 赋予纺织品各种优异的应用性能，这种辅助化学品通 称为纺织染整助剂。 2、作用：提高纺织品的质量，改善加工效果，提高 生产效率，简化生产过程，降低生产成本。,二、纺织染整助剂分类 1、根据生产工艺分： （ 1 ）纺织助剂 （ 2 ）印染助剂 2、印染助剂 （1）无机物 食盐、 盐酸、保险粉（ Na2S2O4） 等。 （2）有机物 草酸、酒精、甘油（丙三醇）等。 3、印染助剂在染整工业中的应用 润湿、渗透、乳化、分散、洗涤、柔软、固色、防水、防霉、 抗静电等作用。 4、发展概论 我国印染助剂的潜力是巨大的 （1）新型助剂的研究开发和使用 （2）复配型助剂的开发和使用,复习：印染助剂在染整工业中的主要用途。 导入：印染助剂中用量最多的表面活性剂的基本知 识。 一、表面现象 自然界中物质与物质相接触的界面称为相界面。 若为气液的相界面称为表面，发生在表面的现象 称为表面现象。在表面现象中最突出的是表面张力。 二、表面活性剂 对于纯净的液体而言，表面张力大小与物质本 身湿度、压强有关。当溶剂中（一般为水）加入很 少量某种物质时，就能增加表面活性，大大降低溶 剂的表面张力或液液界面张力，改变体系的界面 状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡 或消泡，以及增溶、净洗等一系列作用，这种物质 就称为表面活性剂。（如图1-1所示）,1.1 表面活性剂的分类,图1-1,二、 表面活性剂的结构特点和表示方法 1、基本结构 表面活性剂是一种两亲分子，既亲水又亲油；一端是亲水 基（极性的）；另一端是亲油基（非极性的），形成不对称结 构。 2、结构表示方法 如图12所示 一部分溶于水，另一部分易从水中逃离，具有双重性。,三、 表面活性剂的分类 1、四大类分类法（ISO分类） 分为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、结构混合 型、特殊类型四类； 2、按用途分类 净洗剂、精练剂、润湿剂、渗透剂、分散剂、乳化剂、 起 泡剂、消泡剂、匀染剂、缓染剂、固色剂、剥色剂、 柔软剂、 防水剂、阻燃剂、抗静电剂等。 3、按照结构分类 分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性型表 面活性剂 、非离子型表面活性剂、特殊类型等类型。,四、 按表面活性剂结构分类 1、阴离子表面活性剂 特点：价廉，与碱合用能增强去污力，织物洗后手感较好。 （1）羧酸盐类 RCOOM 如：肥皂、雷米邦A等。 （2）磺酸盐类RSO3M 如：601洗涤剂、ABS、 拉开粉BX、胰加漂T等。 （3）硫酸酯盐类ROSO3M （4）磷酸酯盐类ROPO3M 2、阳离子表面活性剂（应用较少） 如：季铵盐类。 3、两性型表面活性剂 4、非离子型表面活性剂 如：聚乙二醇类 、平平加等。 5、特殊类型,1.2 表面活性剂的一般性质,复习：表面活性剂的定义、结构特点、表示方法、ISO分类法。 导入：表面活性剂的一般性质包括：溶解度和化学稳定性。 一、 溶解度 表面活性剂在水中溶解度的一般规律是：在一定温度下，溶 解度随亲油基相对增大而降低。 1、离子型表面活性剂 一般情况下，温度升高，离子型表面活性剂溶解度增大， 但至一定温度后，溶解度增加很快（Krafft点）。（如下图所示）,2、非离子型表面活性剂 一般情况下，非离子型表面活性剂在低温时易溶，温度升 至一定程度后，溶解度下降，表面活性剂溶液混浊，表面活性 剂析出、分层。克拉夫特点和浊点分别是离子型表面活性剂和 非离子型表面活性剂的特征反映。 二、 化学稳定性 1、酸、碱稳定性 （1）一般阴离子表面活性剂在强酸中不稳定：羧酸盐易析出 游离酸；硫酸酯盐易水解；磺酸盐稳定。而在碱液中均稳定。 （2）阳离子表面活性剂中酸液中稳定而在碱液中不稳定，但 季铵盐耐酸、耐碱性均好。 （3）非离子型表面活性剂在酸、碱液中均较稳定，但环氧乙 烷 加成物例外。,（4）两性型表面活性剂一般受PH值变化而改变性质。在等电点 时，形成内盐而沉淀析出。 2、无机盐稳定性 多价金属离子对羧酸类表面活性剂影响很大，容易产生盐析。 3、氧化稳定性 离子型表面活性剂中磺酸盐类和非离子型中聚氧乙烯醚型抗 氧性好，结构稳定。 4、 生物活性 包括：毒性、杀菌力，且两者相对应。 如：阳离子表面活性剂中季铵盐类毒性大，但杀菌力好。 5、 生物降解性 定义：表面活性剂在自然界的微生物作用下，有机碳化合物 被逐渐分解，转化成CO2和H2O等对环境无公害的物质。,复习：离子型、非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的关 系表面活性剂的化学稳定性(酸、碱稳定性，无机稳定性等) 一、全球性环境问题 人口、资源、环境已是当今世界环境科学所关注的三大问 题。 二、印染工业对生态平衡的影响（尤其对水的影响） 1、水体富营养化。 2、生物降解。 三、对人体健康的影响 LD50、LC50、ECO50等参数。 毒性大小顺序为：阳离子表面活性剂阴离子表面活 性剂非离子表面活性剂。,1.3 印染助剂对环保的影响,作业： 1、表面活性剂的定义、结构特点是什么？ 2、画出水中加入表面活性剂后，表面张力与溶液浓度的关系曲线？ 3、画出水中加入表面活性剂后排列，并标出两个部分？ 4、按ISO分类法分类表面活性剂，并写出阴离子表面活性剂的通式？ 5、离子型、非离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的规律分别是什么？ 6、什么是克拉夫特点和浊点？ 7、什么是生物降解性？ 8、表面活性剂有哪些一般性质？,第二章 表面张力和表面吸附,导入：提问为什么肥皂泡要用力吹才能变大？自来水龙头滴下 的水滴变成球形？ 一、表面张力 1、定义 界面：物质与物质相接触的面称界面。 表面：物质与气相组成的界面为表面。 表面张力：增加单位面积时，液体表面自由能的增值，即 表面过剩自由能。通常以mN/m为单位。表面张力或表面过剩自 由能是液体重要的基本性质之一。 2、分析 解释：以液气两相界面（表面）为例内层：受力对称， 合外力为零，所以内部分子可以作无规则运动而不消耗功。外 层：受力不对称，向下的力大于向上的力，所以产生了表面分 子受到指向液体内部并且垂直于表面的引力。 3、表面张力产生的原因 由于物质不同，分子间的作用力不同，在同一物质内部，分 子受力是平衡的，在界面处是不平衡的。表面张力或表面过剩 自由能是液体重要的基本性质之一,第一节 表面张力,二、表面张力实验及分析 1、实验装置（如图所示） 2、实验现象分析 （1）若不加外力，肥皂膜因表面张力作用而缩小。 （2）施加外力，肥皂膜受力平衡。 （3）表面张力定义。 （4）从另一角度分析表面张力。 三、 表面张力的影响因素 表面张力与物质的本性、所处温度、压力等因素有关。 1、表面张力与物质的本性有关 。 2、温度对表面张力的影响。 3、压力及其它因素对表面张力的影响。,1.2 表面活性剂在界面上的吸附,一、吸附 1、定义：物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程。 吸附可发生在：固-液、气-固、液-液、气-液界面上。 吸附剂：活性剂 吸附质：Cl2（被吸附的物质） 2、分类：物理吸附：范德华力 化学吸附：化学键 3、吸附量的测定：,（1）气体的吸附：通过测量固体或液体吸附前后的重量（增 加），或测定吸附前后气体的压力差。 （2）固液界面：吸附前后液体的浓度变化（减小）。 （3）液液界面：不易直接测定。 4、表面活性剂的吸附。 由于表面活性剂分子结构中含有亲水基和疏水基，因而在溶 液中，它易于从内部迁移而富集于溶液表面（或界面）易发生界 面吸附。 当发生表面活性剂吸附后，必然改变体系的界面状态，而影 响界面性质，从而产生一系列重要作用如湿润、乳化、起泡、净 洗等。,在图2-5（C）状态中，由水的极性，表面几乎被表面活性 剂分子的亲水基覆盖，亲油基朝外，在水的表面形成一个由 碳氢键构成的表面层，大大改变水的表面性质。此时溶液具 有最低表面张力。 推出：一种好的表面活性剂应在浓度极稀时就达到吸附饱 和状态。,四、表面张力最低值现象。 1、定义：表面张力最低值现象是指其表面张力低于表面活性 剂水溶液所能达到的表面张力的情况。 2、原因：生产上用的表面活性剂均不是纯净物，而含有杂质 时就常常出现表面张力的最低值现象。 3、意义：表面张力最低值现象作为表面活性剂纯度的量度。 4、形式： （1）在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂，可 大大降低表面张力，出现明显表面张力最低值现象。如图2-6 （2）在阳离子表面活性剂中加少量阴离子表面活性剂，也会 出现最低值现象。如图2-7 （3）在阴离子表面活性剂中加入少量非离子表面活性剂，也 会出现最低值现象。如图2-8所示，实际应用时，往往将不同 的表面活性剂混合复配，以获得更好的效果。如果对混合体 系提纯，则表面张力最低值现象消失，所以表面张力最低值 现象出现与否，看成是表面活性剂纯度的一种度量。,4、表面活性剂溶液的吸附等温线。 （1）定义： 吸附等温线是指在一定温度下，吸附量与溶液浓度 之间的平衡关系曲线。从吸附等温线可了解固体表面的吸附量 与溶液浓度变化关系。,第三章 表面活性剂在溶液的表面活性,第一节 表面活性剂的一些性质 我们在讨论表面活性剂在溶液界面上吸附时发现： 溶液表面张力随浓度变化的关系中有一突变点,如下图3-1 虚线还出现了表面张力最低现象。表面张力和 溶液浓度的相互关系中,当浓度较低时,表面张力随表面活 性剂浓度增加而降低很快,但浓度升至一定值后,随浓度增 加,表面张力变化不大。 此种表面性质的突变与表面活性剂在溶液中的状态变 化到底有何关系呢?现在我们对表面性质有了一定的了 解,还要研究表面活性在溶液中的状态,才能了解和认识表 面活性剂溶液的性质和作用。,下面以十二烷基磺酸钠为例，说明典型的表 面活性剂的物理化学性质随浓度变化的关系。 从图3-2中明显看出，所有的物理化学性质 变化均有一转 折点，且此转折点的浓度变化范围较小，cmc- 临界胶束浓度：开始形成胶束时的浓度。（成 团结构称胶束）。 表明：表面现象(表面吸附)和内部性质有着 统一的内在联系。 下面重点研究表面活性剂水溶液的一些性质。,从图3-3中可知：浓度很稀时， 水的表面张力降低很快，过了突 变点，随浓度增加，表面张力基 本保持不变。,1.2 表面活性剂胶束形成及其结构特点,一、现象解释 1.溶液浓度极稀时，表面活性剂分子或离子含量极低，此时溶 液相当于纯水溶液，水与空气几乎直接接触，接近于纯水状态。 2、随溶液浓度增加，溶液中表面活性剂分子或离子数目增加， 而表面活性剂中含有亲水基和疏水基，所以就会被吸附到水 空气的界面，空气和水的接触部分被空气和表面活性剂、表面 活性剂和水的接触面所取代，使原来的空气和水的接触界面降 低，导致水的表面张力急剧下降。 水中的表面活性剂相互聚集， 疏水基相互靠拢，开始形成胶束。 3、当浓度再进一步增大并到一定值时，水的表面全部被一层 表面活性剂的分子或离子覆盖，此时，表面吸附达最大值，而 且表面上再也容纳不了更多的分子，将水和空气完全隔离，此 时表面张力最低。,4、 若再增加溶液浓度，不能提高表面吸附，而只是溶液内部 表面活性剂分子或离子个数不断增多，使表面活性剂疏水机疏 水基相互吸引分子缔合，亲水基朝外，与水相接触出现成团结 构，使体系稳定。 二、临界胶束浓度。 1、 定义：表面活性剂在溶液中形成胶束时的浓度，称为临界 胶束浓度。用cmc表示。 实验表明：cmc为一个窄的浓度范围，不是一个确定的数 值。如离子型表面活性剂的cmc约在10-310-2mol/L。 2、重要意义： 表面活性剂的cmc是一个很重要的特征数据，表面活性剂 的许多性能和应用条件都与cmc有关。如在表面活性剂cmc左右 时，表面张力、渗透压、冰点、粘度、密度、可溶性、净洗力、 光散射和颜色变化等性质都会发生显著变化，这个转折点浓度 就是cmc。,三、溶液中胶束的形成。 根据体系能量最低最为稳定的原则： 1、当表面活性剂量极少时，表面活性剂的亲水基与水的作用力大于疏水基 对水的斥力，使水中氢键结构重排，水分子与表面活性剂分子或离子形成一 种有序结构。图（a） 2、为使其疏水基不被排斥，它的分子就不停转动，可通过两个途径寻求获 得体系的稳定。 （1）图（b）：表面活性剂的亲水基留在水中，疏水基伸向空气，形成定向 吸附层，从而降低表面自由能。 （2）图（c）：表面活性剂疏水基相互聚集，尽可能减少疏水基与水的接触， 而降低体系的自由能。 由于疏水基的相互缔合，势必让亲水基存在于缔合物表面，从而与水接触， 促使整个体系的稳定，这种缔合即为胶束。如图（d）,3、分类。 （1）离子型表面活性剂：其胶束是由离子缔合而成的，且带电， 称胶体电解质。 （2）非离子型表面活性剂：其胶束是由分子缔合而成的，不带 电，不属于胶体电解质。 因表面活性剂胶束均通过缔合而成，所以此溶液统称为缔合 胶体或胶束溶液。 四、胶束的结构形状。 通过了解胶束形状，可以认识胶束的特性及其对界面的影响。 1、在稀溶液中，胶束一般呈球状。 2、在10倍于cmc或更大浓度的溶液中，胶束一般是非球状的。 （1）此结构使大量的表面活性分子内疏水基与水接触面积缩小， 有更高的热力学稳定性。 （2）浓度更大时，形成层状胶束。,3、胶束的形成是表面活性剂为了增加体系的稳定性。 离子型表面活性剂形成的胶束表面呈正电荷或负电荷，使 得电荷更加集中，即电荷密度大于单分子时的电荷密度。所 以，当胶束靠拢时，势必造成体系自由能增加。这样，离子型 表面活性剂胶束形成时，同时存在着体系自由能减小和增大的 双重效果。（根据体系能量最低最为稳定原则。） 所以，表面活性剂胶束形成的结构形状和大小必须使体系 的表面自由能最小，才能形成稳定的热力学状态。 4、胶束的形状与大小关系。 （1） 胶束大小胶束量：胶束相对分子质量/表面活性剂单 体相对分子质量，也称胶束的聚集数，即：缔合或胶束的表面 活性剂的分子数或离子数。 （2） 测定胶束大小（聚集数）的方法：光散射法、扩散粘度 法、超离心法、电泳法 。,1.3 临界胶束浓度,一、临界胶束浓度 1、定义：形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度或开始形成胶 束时的浓度。 表面活性剂溶液的浓度只有稍高于它的临界胶束浓度时，才 能充分显示其作用。 2、Kafft点与临界胶束浓度的关系 离子型表面活性剂：转折点（Kafft点）对应的是温度，在 此温度范围内，其溶解度就是临界胶束浓度（cmc）。 3、结论 表面活性剂的润湿、渗透作用因界面吸附，所以只要浓度稍大 于cmc即可；而乳化、分散、增容和洗净作用浓度要大于cmc很 多才显示效果。,4、测定 临界胶束浓度（cmc）可通过各种物理性质的突变来确定， 方法不同，值也差异，但突变点总落在一个窄范围内。 二、表面活性剂化学结构和临界胶束浓度（内因） 1、表面活性剂碳氢链 （1）同系列表面活性剂在亲水基相同情况下，cmc值随疏水基 的碳链增长而降低。 （2）不同系列表面活性剂随C链增长，cmc下降的程度不同。 离子型表面活性剂每增加一个C，cmc下降近一半。 非离子型表面活性剂疏水链每增加两个C，cmc降至1/10。 两性表面活性剂每增加四个C，cmc降至1/100。,（3）表面活性剂疏水基，分子排列有序，cmc 表面活性剂疏水链（非极性基团）如有支链，则支化度， cmc。 疏水链含有不饱和键时，cmc。 疏水链中引入极性基团，cmc程度不同。 亲水基处于疏水基链中间，cmc。 疏水链中的H被F取代时，cmc，特例末端的H被F取代。 2、表面活性剂的亲水基。 同类型表面活性剂亲水基的亲水能力，cmc，影响不 大。 cmc比较：两性表面活性剂离子型表面活性剂非离子型表面 活性剂。,3、反离子的影响。 反离子对表面活性剂cmc值影响不大，但假如反离子本身 就是表面活性剂离子，则对cmc明显，且随反离子疏水基 ，cmc更明显。 例：25 C12H25N+(CH3)3B cmc为1.610-2molL-1 C12H25SO4Na+ cmc为8.110-3molL-1 C12H25N+(CH3)3C12H25SO4 cmc为410-5molL-1 表面活性剂反离子对于表面活性剂胶束形成有了强烈促进 作用，它使表面活性剂的cmc。,二、外界因素对表面活性剂 cmc的影响。 1、温度 通常：T，cmc，但至最低值后，T,cmc。T，分 子动能，分子距离，亲水性，有利于胶束形成， cmc。但T进一步，不但亲水性，而且疏水性，胶束碰 撞加剧，不利于胶束形成,cmc。 不同类型表面活性剂cmc最低值所处温度是不同的。 （1）离子型表面活性剂：Krafft点温度，cmc。 （2）非离子型表面活性剂：T，溶解度，甚至转为不溶于 水的浑浊液，此时温度称“浊点”，浊点以上不溶于水，浊点以 下溶于水。在浊点温度以下，T，cmc，且疏水基C原子数 ，cmc越显著。,2、电解质 通常：在表面活性剂溶液中，加入无机电解质，使cmc。 这种倾向：离子型表面活性剂两性非离子型 （1） 阴离子对表面活性剂cmc程度次序为： 1/2SO4F-BrO3-Cl-Br-NO3-I-CNS- （2） 阳离子对cmc下降程度次序为： NH4+K+Na+Li+1/2Ca2+,3、有机物 （1）极性有机物：高碳醇类和酰胺类,它与表面活性剂胶束结 合而影响cmc。碳链,cmc。 醇类烃基大小和表面活性剂的疏水基大小相当时，cmc下 降至最低值。 （2）较大浓度时才对cmc影响的有机物：如尿素、低碳醇等。 它通过改变水与胶束、水与表面活性剂相互作用而影响cmc。 醇类对非离子表面活性剂cmc的影响与离子型相反：醇的 加入，cmc。 4、PH值。 PH值对两性表面活性剂的cmc影响较大，试验表明：pH，cmc。,作业： 1、画出表面张力随浓度变化的关系曲线，并简单解释此变化 规律？ 2、临界胶束浓度的定义及其表示符号？,第四章 表面活性剂的化学结构与性能的关系,本章主要讨论表面活性剂分子结构对一般性能的影响，而 分子的化学结构对表面活性剂的润湿、渗透、分散、乳化、增 溶等应用性能和在染整工业中应用性能的影响，在以后学习的 各章中详细讨论在溶液中，加入表面活性剂大大降低溶剂的表 面张力，表面张力降低可用两个概念表示：效率、效 能。,第一节 表面张力的降低,一、效率 1、定义：即降低溶剂表面张力至一定值时，所需表面活性剂的 浓度。一般用使表面或界面张力降低210-4N/cm时溶液体相浓 度的倒数对数作为衡量表面活性剂的效率量度，用C20 表示。 表面张力单位mN/m。 单位转换：210-4N/cm = 210-4 103/10-2 = 20mN/m C20 = lg（1/c）=20 = -lg C=20 此式表明：所需浓度，则效率；浓度，效率。 2、影响效率高低的规则 （1）增加疏水链的长度，亲水链相对，亲水性，浓度， 效率。 （2）疏水基支链或不饱和键存在时，(cmc)浓度，效率。 （3）亲水基接在分子中间，浓度，效率。 （4）离子型表面活性剂, 亲水基有效电荷，浓度，效率。 水合度低（浓度低）的反离子，可使效率。 加入强电解质，表面活性剂更易自相内迁移至表面，浓度，效率。 （5）非离子型表面活性剂 聚氧乙稀醚，-（OCH2CH2）n- n为氧乙稀数目， n，浓度，效率。 二、效能 1、定义：能使表面张力降低到的最低值，是一种能力。 在临界胶束浓度时，溶液的表面张力通常最低，所以用cmc 时的表面张力值量度（表面活性剂降低表面张力的）效能，用 cmc表示。,第二节 表面活性剂的亲疏平衡值,表面活性剂是一种两亲分子，两种基团彼此相互影响、 相互联系，对表面活性剂的各项性能起着决定作用。 （1）表面活性剂中亲水性强，则在水中溶解度很大，不利于界 面吸附，表面活性较低。 （2）亲水性很弱，疏水性强，则在水中溶解度很小，使溶液中 表面活性剂含量较低，表面活性也较低。 一、 HLB值的概述 1、定义：亲水亲油平衡值或亲-疏平衡值，即HLB值。 2、意义：反映表面活性剂分子结构中亲水性和疏水性的良好匹 配，即亲水亲油间的平衡关系。,3、HLB值的创始 由美国Atlas研究机构的格里芬（Griffin）于1949首创。最初用 下列不同符号表示亲水亲油平衡关系。 亲水性最强（HH ） 亲水性一般（H） 亲水亲油居中 （N） 稍有亲油性（L） 亲油性最强 LL 4、HLB值的数值表示 (1)HLB数值的确定 亲水性最强的表面活性剂的HLB=40；亲水性最弱的表面活性 剂为1；完全由疏水基组成的(如石蜡)HLB=0； 一般离子型表面活性剂：HLB值在140之间；非离子型表面活 性剂：HLB值在020之间；,(2)不同HLB值的表面活性剂其溶解度有较大差异,对比上表各数据可得出结论： （1）当分子中亲水基相同时，疏水基分子链增长，亲水链 ，亲水性，常可用疏水基的相对分子质量表示疏水基的 疏水性。 （2）当疏水基相同时，由于亲水基种类繁多，不同表面活 性剂亲水基就不同，所以亲水性也不同。 二、 HLB值的测定及计算 （一）HLB值的测定 1、格里芬法：将已知HLB的乳化剂和未知HLB值的乳化剂 互相混合，获得最稳定的乳化剂浓度来计算未知的HLB值。,2、比较法：比较一系列乳液的稳定性，两者稳定性最相似 的，则两者乳化剂的HLB值大致相等。 3、仪器测定法：色谱分析法、介电常数法，核磁振法等。 （二）HLB值的计算 1、非离子型表面活性剂HLB值的计算 （1）格里芬导出：HLB=100/5（1- Mo/ M） 式中：Mo疏水基的相对分子质量。 M表面活性剂的相对分子质量。 例： 其HLB值为：,（2）疏水基为多元醇酯，即多元醇脂肪酸酯非离子型表面活 性剂（Span型） HLB=100/5（1- S/ A） 式中： S表面活性剂的皂化价。 A脂肪酸的酸值。 其中，S可准确测出，所以HLB值可方便求得。 注意：非离子表面活性剂HLB值的公式中仅考虑了疏水基 HLB值的影响，比较片面。 （3）修正式 式中：Mw亲水基相对原子质量。 Mo疏水基相对原子质量。,（4）戴维斯公式 前提：表面活性剂分子中亲水性和疏水性不仅与相对原子质 量有关，还与极性大小有关。 所以：此法不仅使用于非离子型表面活性剂，而且适用于离 子型表面活性剂的HLB值 （5）临界胶束浓度表示 已知cmc，可求出某些非离子型表面活性剂的HLB值 经验式：,2、其他类型表面活性剂HLB值的计算 离子型表面活性剂，不能用亲水基和疏水基的相对 分子质量求HLB值。 小田良平利用有机物的有机性（疏水基）与无机性 （亲水基）的比值来计算： 式中：无机性值和有机性值可查表求得。P76表4-9 注意：每个碳原子有机性值为20，每个氧乙烯无机性值为35，所以碳原子应另行计算其有机性值。 例： COOH+OH+SO3H+双键 150+100+250+2502 所以,根据式（4-8）计算 值： 13.3 3、混合表面活性剂的HLB的计算 具有加和性，以两种表面活性剂为例： 式中：HLBA、HLBBA和B单用时各自的HLB值。 WA、WBA和B在混合物中的质量分数。,例：63%的表面活性剂Span20（HLB=8.6）与37%的 Tween20(HLB=16.7)相互混合的HLB值？ 则 可通过计算的HLB值初步挑选合适的表面活性剂 三、HLB值的应用 1、HLB值的作用 HLB值与表面活性剂性质有密切关系，而HLB值 的确定较粗略，还不能单纯由HLB来确定表面活性剂的 所有性质，因而不能将HLB值作为挑选的主要条件，但 从大体上有助于了解表面活性剂的性质，进行初步选择。 2、HLB值与表面活性剂性质、用途的关系,其中： W/ O型乳化是油包水型：水分散于油中； O/ W型乳化是水包油型；油分散于水中。 结论：HLB值在非离子表面活性中应用最广，上两表只适用于非 离子型表面活性剂，但实际使用时偏差也很大。,1.3 表面活性剂的亲水基与性质的关系,一、亲水基类型与表面活性剂性质的关系。 1、从HLB值考虑，亲水基亲水性的大小排序。 SO4Na、SO3Na、 、OPO3Na、COONa、 OH、O 2、亲水基类型。 离子型表面活性剂： OSO3Na、SO3Na、COONa、PO3Na、 、 、 NHCH2COONa、N+(CH3)CH2COO-等。 非离子型表面活性剂：OH，O 还有比如CH2CH2O,3、性质 不同的亲水基，其亲水性差异很大。 离子型表面活性剂：水中溶解度有较大差异，但对cmc 影响不大。 非离子型表面活性剂：低温时易溶，T ，溶解度 ，溶液 变浑浊。实际上，亲水基种类对表面活性剂性质的影响较全面. 二、亲水基数量与表面活性剂性质的关系。 随着亲水基数量的增加，表面活性剂的水溶性增大。 1、由于亲水基种类多，较复杂：对于离子型表面活性剂，增 加亲水基的数量，有效电荷增加，（同时电荷想斥力升高）， 由于双电层的影响使表面活性剂离子不易紧密排列，不利于效 能增加，效能降低。,2、聚氧乙烯醚 （ 非离子型表面活性剂） 把离子基插入聚氧乙烯链中，所以溶解性、发泡力、去 污力等性能均优于单纯的离子型表面活性剂或非离子型表面 活性剂。协同效应，目前应用广泛。如：的德国巴斯夫公司 （BASF） n，降低表面张力的效能，（因为表面活性） 三、亲水基位置与表面活性剂性质的关系。 一般情况下， 1、亲水基在分子中间时，表面活性剂分子不易在溶液中形成 胶束，所以效率较低，但表面活性剂分子在界面定向排列， 降低表面张力的效能较高，所以润湿性好。,2、亲水基处于分子末端时： 易形成胶束，所以效率较高，但其效能较低，去污力较佳。 如洗涤剂（十八稀醇硫酸酯钠）。 （1）亲水基在烷基上位置不同可以验证以上规律。图4-1、4-2 润湿性与表面活性剂浓度关系。润湿的时间短，说明润湿性好。 （2） 含苯类表面活性剂也有类似影响。,复习：表面活性剂的亲水基与其性质的关系 导入：疏水基与其性质的关系 一、疏水基种类与表面活性剂性质的关系。 1、疏水基的疏水性强弱顺序： 氧代烃基硅氧烷基脂肪烃基的芳香烃基芳香烃基含有弱亲水 基的烃基 注：同一类型疏水基,基疏水性不同:一般分子量大的疏水性分 子量小 (1)脂肪烃:疏水性强弱：烷基环烷基稀烃芳香烃 (2)相同烷烃：CF3CH3CH2,1.4 疏水基与其性能的关系,2、性质： 由于疏水基的疏水性差异，计算HLB值会有误差。所以使用 表面活性剂时，一般除了解表面活性剂种类及亲水基外，还指明 疏水基种类。通常疏水基结构与物质的结构相似，才有好的效 果。 二、疏水基支链与表面活性剂的关系。 已知：支化度升高，cmc上升，表面张力下降，良好的润湿渗透 性，但去污力降低。 亲水基处于分子中间，cmc上升，表面张力下降。 亲水基处于分子末端，cmc下降，表面张力上升，去污力好，但 润湿、渗透性差。 疏水基的主要种类按疏水性强弱排列如下： （1）氟代烃基：（2）硅氧烷基：（3）脂肪烃基：（4）带有脂 肪烃基的芳香烃基：（5）芳香烃基；（6）含有弱亲水基的烃基,1.5 表面活性剂分子大小对性质的影响,复习：表面活性剂亲水基和疏水基对其性质的影响。 一、表面活性剂的分子大小对其性质的影响（比较显著） 一般经验： 1、相对分子质量小的，其润湿性、渗透性较好。 2、相对分子质量大的，其洗涤作用，乳化、分散性好。 例：烷基硫酸钠类表面活性剂： 润湿渗透性：C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na 洗涤作用： C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na,二、改变分子大小对其性质的影响 1、离子型表面活性剂 对一定的HLB值的表面活性剂，阴、阳离子表面活性剂 的分子大小不易改变。因为固定了分子的亲油基和亲水基 后，其HLB值就基本固定了，改变亲油基链长或亲水基种类 会导致HLB值的变化。 2、非离子型表面活性剂 通过增加亲水基（ ）和亲油基链长，可以很容 易地变更其相对分子质量，而保持HLB值相对稳定。 若只改变亲水基链长，能很容易地调整其亲水性大小。,图4-3及表4-1是各种不同相对分子质量的表面活性剂的去污力和HLB值及cmc。表明分子大小对表面活性剂性质的影响，因而选择时，我们可根据需要选用不同的相对分子质量。 相对分子质量大的，润湿性好。 相对分子质量小的，洗涤能力好。,图4-4为Pluronics 聚醚网络图与各种性质 HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 以其亲水性（聚乙烯部分的质量分数）为 横坐标，以相对分子质量（聚氧丙稀部分的平 均相对分子质量为代表）为纵坐标。 L为液体，P为糊状物，F为片状物。 字母+数字商品牌号同一纵行的化合物， 相对分子质量不同，但亲水基聚氧乙烯链 的质量分数相同，故亲水性相近。 还可看出相对分子质量不同，即使亲 水性相近，性质也有很大差异。 沿着同时增加相对分子质量和聚氧乙 烯质量分数的方向（斜线）性质也有差异， 如表面活性由润湿性洗涤性分散性。,3、高分子表面活性剂 相对分子质量的影响，其表现更为突出。由于高分子相对 分子质量大，本身已达胶束大小，无需单分子缔合，因而本身 就有增溶作用，但不易在界面定向排列，难以降低表面张力， 表面活性差，所以不宜作润湿、渗透剂。 高分子化合物对表面活性剂性质的影响，甚至表现在表面活性 剂与水溶性高分子物质的混合溶液中。若在某些本身不具备显 著表面活性剂的水溶性高分子物质中，加入一般的高分子表面 活性剂，则混合物将具有高分子表面活性剂的性质。,复习：表面活性剂亲水基、疏水、相对分子质量对其性质的影 响。 一、 浊点及其测定 1、浊点： 非离子型表面活性剂（尤其是聚氧乙烯醚型）温度升至一 定程度后，溶液刚呈现浑浊时的温度，称之为“浊点”。 溶解度与温度的关系中提及表面活性剂的“浊点”。 非离子型表面活性剂浊点（突变点）附近，其性能有较大 差异，就如离子型表面活性剂cmc类似，cmc是一很窄的浓度范 围，其物化性质有很大差异。,1.6 聚氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点,2、原因 聚乙二醇 表面活性剂的分子链 为线型，空气中呈锯齿形；水中呈曲折形。CH2位于 里侧，O位于外侧，在水中与大量水分子形成氢键， 使作用力增强，亲水性和水溶性提高，显然，随着n的增 加，水溶性提高。 但这种氢键很弱，与水分子的结合不牢固（氢键 29.2612Jmol-1），所以非离子型表面活性剂低温时易溶， 加热时，分子运动加剧，动能升高，氢键很易被破坏，导 致大部分表面活性剂聚集，与水分子脱离，亲水性下降， 最后转为不溶性物质。即无色透明溶液乳白色浑浊液。 再降低温度，又重新形成氢键，又转变为透明溶液。,3、浊点的测定方法 二、影响非离子表面活性剂的浊点的因素 1、亲水性的影响 聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的疏水基相同时，随环 氧乙烷数的（EO数）增加，亲水性提高，水分子与其形 成氢键增强，要破坏氢键的能量提高，浊点上升。 当EO数高至一定值后，在增加EO数，对浊点影响缓 慢。 2、疏水基的影响 亲水基相同：疏水基含量增加，疏水性提高，相对亲 水性下降，表面活性剂与水结合下降，浊点降低。,3、电解质的影响 无机电解质与水结合能力很强，加入电解质后，使得 表面活性剂与水结合的能力下降，使得氢键被破坏，从而 脱离水分子，浊点下降。 随电解质浓度上升，浊点下降的程度提高。 不同电解质的加入，使浊点下降的程度也不同。 4、其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响 （1）同系非离子表面活性剂混合浊点的变化 （2）阴离子表面活性剂对浊点的影响。 非离子表面活性剂中加入少量阴离子表面活性剂后， 其浊点提高。 原因：合成阴离子的加工条件，生产厂家不同，产品不 同，使用中肯定会有差异。磺化度提高，浊点增加程度上 升。,所以：实际使用中如果要浊点，至一定温度，对于不同 磺化度可以用不同的加入量。 相同浓度的不同阴离子表面活性剂加入，不含聚氧乙烯 结构的十二烷基硫酸钠对浊点的提高含聚氧乙烯结构的十 二烷基硫酸钠。 原因：亲水基不同，多了 ，而其在水中以 锯齿形式存在，使占有更大空间，阴离子表面活性剂分子插 入到非离子表面活性剂中变难，使插入后的非离子表面活性 剂胶束静电效应减弱，（胶束间相互斥力下降）更易聚集， 使其与水结合力下降，浊点提高程度下降。所以表面活性剂复配混合技术在实际中应用作用较大。,第五章表面活性剂的作用,第一节润湿和渗透作用 一、润湿 1、广义 固体表面上一种流体被另一种流体所取代的过程。 例如：水润湿玻璃：就是玻璃（固体）表面上的空气（一种流 体）被水（另一种流体）所取代的过程。 三相：固体、两相流体 流体：液体、气体 2、狭义 固体表面上的气体被液体取代的过程。 有时：一种液体被另一种液体所取代。 水或水溶液是特别常见的取代气体的液体。,3、确切定义 固体和液体接触，液体取代固体表面的气体而与固体接 触产生液固界面的过程。 液固界面取代气固界面。 4、实例 （1） 水对土壤的润湿，水对动植物机体的润湿。 （2） 机械润湿：焊接。 （3） 纺织品：纤维是一种多孔性物质，具有巨大的表面 积，使溶液较容易沿着纤维迅速展开，渗入纤维的空隙，把 空气取代出去，使液体纤维接触取代了空气纤维接触。 润湿剂：用来增进润湿现象。,（4）纯纺织纤维：经煮练和漂白过的脱去油脂蜡质的棉纤维，是很容易被水润湿的。 原因：煮练、漂白主要去除一些杂质,油脂蜡是一层保 护膜,有了蜡,不易润湿,而油脂是疏水的。 纺织纤维与水的界 面状态主要取决于界面张力的大小。润湿是液体沿着固体接 触面展开，把空气和固体的接触界面代入以液体和固体接触 界面的过程。 （5）印染生产过程要求溶液对纤维中包藏的空气全 部驱走，最终达到完全的润滑。 毛细现象：织物由无数纤维组成，可以想象纤维 之间构成了无数毛细管，如果液体润湿了毛细管壁， 则液体能够在毛细管内上升到一定高度，从而使高出 的液柱产生静压强，促使溶液渗透到纤维内部。,织物在染整加工过程中不但要润湿的物质，也就 能促使织物内部渗透。以这种意义上来说，润湿剂也 就是渗透剂。 再比如：在一干净的玻璃板上滴一小滴水，可发 现水会在玻璃表面铺展开；而将水滴在石蜡板上，水 滴在石蜡板上，水滴则呈小球状，人们通常把前一种 叫“湿”，后一种叫“不湿”。 二、再润湿 再润湿剂是吸附杂织物上的某些物质，经过干燥 后，能使干织物在水中很快被润湿。,如：新毛巾在水中很快被润湿。 在润湿剂实际上是一般润湿剂的一种，但优良的再润湿 剂并不一定是优良的润湿剂。 三、不润湿 一切事物都具有两面性，并不是所有都要润湿，印染行 业有时也要求不润湿。 例如：防水、防油等，就需要形成不润湿的表面。 再如：易去污又要防污等也与润湿有关。 在染整加工过程中，织物一般是在溶液中处理，这就涉及溶 液对织物的润湿和渗透。润湿渗透的好坏直接影响到染 整产品的质量，所以有必要对润湿、渗透的有关理论、测试 等问题作较为全面的讨论。,四、接触角和润湿方程 1、液体与固体的界面接触有四种情况其中 ：在固、液、气三相交界处，自固一液界面经过液体内部到气一液界面的夹角，称接触角。,2、润湿方程 以部分润湿为例如图6-2： rlg: 液气界面张力。 rsg: 固气界面张力。 rsl: 固一液界面张力。 处于平衡时：三力的合力应为零。,1、分子结构的影响。 （1）疏水基。 直链烷基表面活性剂：亲水基的末端，C812润湿性最 佳。 相同的亲水基，碳链，HLB，HLB715润湿性最 好。 直链烷基苯磺酸钠，纯品润湿性最佳，实际上碳原子数 在916时也是有效的润湿剂，但浓度需在0.001mol/L以上 才为有效，碳原子数低于9时润湿性能不佳。 支链烷基苯磺酸钠直链。2-丁基辛基最有效。 润湿剂拉开粉。,第二节影响润湿作用的因素,（2）亲水基。 亲水基在分子中间的润湿性处在分子末端的。 引入第二个亲水基。不利于润湿作用。 对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂：C710时润湿 性最好，但EO数不同，润湿性也不一样；若以 C8，C9为例：EO为10-12，润湿性最好，EO12或 EO10润湿性。 2、浓度： （1）浓度小于临界浓度时，lgc与lgt呈线性。 LgtA+Blgc C1,lgc0,当c,lgc,t,润湿性,原因：浓度cmc时,表面活性剂单分子定向吸附于界 面, c升至cmc时，达饱和吸附， 降至最低值，增进润 湿性能. (2) 浓度大于临界浓度时，呈非线性。 原因:单分子在溶液中形成胶束,作为润湿剂,表面活性 剂浓度不宜过高,在cmc以下或略高于cmc即可。 3、温度。 一般：T ，润湿性，但随具体润湿剂而定。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂，T接近浊点时，润湿性 最佳。,3、添加剂（无机电解质） 对离子型表面活性剂的润湿性有影响。 添加可以降低表面活性剂溶液表面张力的电解质： Na2SO4,NaCl,KCl,等。可以提高表面活性剂的润湿力。 六、润湿剂、渗透剂。 能促使最快吸附到界面而润湿的表面活性剂才是 最好的润湿剂。 使用渗透剂时必须考虑到溶液的pH值以及无机盐 的含量，否则会影响渗透剂的溶解度。 七、防水剂、防油剂、防污和易去污剂。,织物要达到拒水的目的， ，至少应达到90度， ， 拒水效果。 防油：类似防水，织物通过油类液体而不被润湿，称 此植物具有防油性或拒油性。 防污包括防油污，易去污，抗静电。,第三节 乳化和分散作用,复习：润湿、渗透作用。 导入： 1、乳化作用：两种互不相溶的液体，其中一相以微滴状 分散于另一相中，这种作用称为乳化作用。 2、分散作用：两种互不相溶的液体，其中一相以微粒状 固体均匀分散于另一液相中，这种作用称为分散作用。 3、起乳化、分散作用的表面活性剂分别称乳化剂、分散 剂。 4、 乳化作用形成的溶液称乳状液，而分散作用形 成的溶液称悬浮液。,乳状液和悬浮体广泛应用于工业生产、日常生活、 染整工业中，如：棉布精练时，皂化的脂肪蜡质，均需 乳化去除；纺织品净洗时，油污等不溶性污垢也需经乳 化去除；羊脂羊汗的去除，也需要乳化作用，涂料染色 和印花用粘合剂为高分子聚合物乳液。 后整理中，如亲水、拒水防水、防油、易去污、抗静 电、柔软等整理剂大都采用乳状液。 分散燃料染色时，染液则是分散体系。,一、乳状液定义。 1、举例： 牛奶是一种常见的乳状液； 高分子工业中的乳液聚合；油漆、涂料工业的乳胶； 化妆品工业的膏、霜。 机械工业的高速切削（产热）冷却滑润液。 油井喷出的原油。 农业上杀虫用的喷洒药液：印染工业用的色浆等。 2、乳状液的概念： 两种互不相溶的液体中，一种液体以微滴状分散于另 一种液体中，所形成的多相分散体系，称为乳状液。,3、组成： 乳状液中，以微小液珠存在的一相称分散相（内相， 不连续相），把连成一片的另一相称为分散介质。（外 相、连续相）。 常见的乳状液一般一相是水或水溶液（“水”相），另 一相与水不相溶的有机相（“油”相）非极性的。 4、分类： （1）内相为水，外相为油油包水型（W/O） 用油稀释。 （2）内相为油，外相为水水包油型（O/W） 牛奶，可用水稀释。 （3）多重型 O（W/O）/W,二、乳状液的性质。 1、外观和液珠大小。 一般乳状液外观常呈乳白色不透明液体；从乳状液外观大体判断内相液珠的大小。P153表7-1 2、光学性质。 反射：内相液珠直径入射光波长。 透射：.。 散射：略。 折射：液球本身透明。 彩色乳状液是由于分散相与分散介质色散率不同。,3、粘度。 阻止或妨碍物体分子流动的因素，称为粘度，粘度越 大 ，流体流动性越差 。 决定乳状粘度的因素为 外相粘度；内相粘度；液膜及 乳化剂；液珠大小及分布；电荷效应；双电层。 4、电性质。 电导（电导率已讲过），主要取决于乳液的外相。 O/W优于W/O。 根据乳液的电导可研究乳状液破乳及转相变型。 三、乳状液的稳定性。 两种纯的、互不相溶的液体不能形成稳定的乳状液，即 使分层也很难分清内相和外相，若要得内外相分明的稳定乳 状液，加入乳化剂。,1、乳状液是热力学不稳定体系。 若加入乳化剂后的稳定状态也是动态或相对稳定、 暂时稳定。 不稳定性包括： （1）沉降或乳析：由于油和水的 密度不同，在重力场下乳状液液珠将受到一个净力的作 用，产生向上（O/W型）或向下（W/O型）的运动，称 沉降或乳析。 （2）絮凝：分散相质点相互靠近聚集成团，成为一个更 大的独立立运动的“质点”，但小质点仍有边界聚结。 （3）聚结：小质点边界消失。 （4）转相：乳状液自O/W型W/O型或相反的过程。,2、乳化剂的稳定作用。 界面积影响大，所以应从界面着手。 （1）降低两相间的表面张力。 选择友谊的表面活性剂作乳化剂是形成稳定乳状液的 首要条件。 3、提高界面膜的物理性质。 O/W中加入乳化剂 界面张力在界面发生吸附界面膜。 界面膜强度大，乳液稳定性好，所以要 界面膜强度、韧 性。 4、提高界面电荷。 界面膜是乳液稳定性的最重要因素，因此 界面膜强度 和韧性就好了。,对离子型表面活性剂，可增强电荷乳液稳定性。 所以为获得稳定体系，除选择乳化能力较强的乳化剂 及确定最佳配比外，还应采取如下措施。 四、乳状液分层、变型和破乳。 乳状液的不稳定性有三种方式：分层、变型、破乳。 1、分层： 未真正破坏乳液，将原乳状液分为两个乳状液，一层 中分散相比原乳液多，另一相则分散介质比原乳液多，若 液珠变大破乳。 如牛奶分层：上层为奶油，分散相明显增加，占3.5%，下 层乳液分散相8%。,2、变型。W/O型和O/W型发生的相互转换。（即分散相 和分散介质的转化）。 因素： （1）乳化剂：若乳化剂亲水性大，O/W型。疏水性大， W/O型。 在一定温度下，乳化剂在水和油相中的溶解度之比 称分配系数，分配系数 ，O/W型。 （2）相体积。 理想化的，分散相体积占74.02%，若超过则转型。 （3）容器：,一般亲水性强的容器壁，O/W型。P167表7-4。 （4）温度和电解质。 变型温度：变型时的