chapter3 材料的性能 pa.ppt

龙 斌 教授,中国核工业研究生院,China Institute of Atomic Energy, 102413, Beijing, China,核电厂材料 Materials for Nuclear Power Plants,重水堆电站CANDU运行操纵人员 基础理论培训 北京， 2018,China Institute of Atomic Energy, 102413, Beijing, China,核电厂材料 Materials for Nuclear Power Plants,第三章 材料的性能 Property of materials for nuclear application Part 04,3.3 材料的腐蚀性能,3.1.2 局部的电化学腐蚀,局部腐蚀分类：点蚀（孔蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、冲刷腐蚀、微动腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀等等,316不锈钢法兰连接处的腐蚀,316不锈钢的晶间腐蚀,应力腐蚀导致的管子破裂,点腐蚀（孔蚀）,点蚀的产生 点蚀的产生分三个阶段： -点蚀源的形成 -活化-钝化腐蚀电池的形成 -闭塞电池的形成,1）点蚀源的形成 不锈钢表面的各种缺陷如表面 硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、 表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属 出现小蚀孔（孔径多在2030m），这就是亚稳态孔 核，成为点腐蚀生成的活性中心；,夹杂导致的点蚀坑,3.3 材料的腐蚀性能,点腐蚀（孔蚀）,点蚀的产生 2）活化-钝化腐蚀电池的形成,蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外，金属表面处于钝态，电位 较正，于是孔内和孔外构 成了一个活态钝态微电 偶腐蚀电池，电池具有大 阴极小阳极的面积比结 构，阳极电流密度很大， 蚀孔加深很快。孔外金属 表面同时受到阴极保护， 可继续维持钝态,3.3 材料的腐蚀性能,点腐蚀（孔蚀）,点蚀的产生 3）闭塞电池的形成,微电偶腐蚀电极 孔内发生阳极溶解： Fe Fe2+ + 2e Cr Cr3+ +3e Ni Ni2+ + 2e 孔外发生吸氧反应： O2 + 2H2O + 4e 4OH- 随着蚀孔加深，阴阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成 随着腐蚀进行，孔口腐蚀产物pH值逐渐升高，水中可溶性盐（如CaHCO3)转化为CaCO3沉淀，导致锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池,3.3 材料的腐蚀性能,点腐蚀（孔蚀）,点蚀的产生 3）闭塞电池的形成,闭塞电池 闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞留态，溶解的阳离子不易向外扩散，孔外的溶解氧也不容易扩散进来 随着孔内金属阳离子浓度增加， 为了自发地维持电中性，孔外 的Cl-逐渐向孔内迁移，最终使 孔内形成氯化物的高浓度溶液 氯化物水解，产生更多的 H+、Cl -，使溶液的pH值减少， 酸度增加，这种自催化酸化作用，将使阳极进一步溶解，从而加速金属的腐蚀。 由于自催化酸化作用，加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处发展，最终把金属断面蚀穿,3.3 材料的腐蚀性能,核电厂中的点腐蚀,3.3 材料的腐蚀性能,点腐蚀（孔蚀）,蒸汽发生器（SG）：SG的二次侧，在传热管的冷端，管板与第一层支撑板之间常发生点腐蚀 对于海水冷却的核电站，海水系统的设备和管道和设备,3.3 材料的腐蚀性能,点蚀的防护措施（反应堆材料）,选用耐点蚀的合金，比如选用含Mo的奥氏体不锈钢将有效地防止点蚀（Cr、Mo、Ti的孔蚀电位较高）； 为避免或减少卤族元素诱发金属表面产生孔蚀的活性点，应尽量减少反应堆冷却剂中的溶解氧、氯离子和氟离子的浓度； 应注意反应堆结构件尤其是回路材料的表面均匀性； 限制诸如汞和铅等有害杂质进反应堆冷却剂水中，因为汞容易腐蚀不锈钢，铅易腐蚀蒸汽发生器传热管镍基合金,3.3 材料的腐蚀性能,缝隙腐蚀存在于燃料元件与格架、控制棒驱动机构、蒸发器传热管与管板之间的胀接处、 传热管与支撑板之间以及管板上方结垢处都有间隙，有间隙就有缝隙腐蚀的危险,其产生机理与点腐蚀基本一致，都是由于Cl-的富集造成在缝隙处形成酸性环境,缝隙腐蚀,缝隙腐蚀的防护措施,3.3 材料的腐蚀性能,从设计上来说，采用合理的结构设计，避免缝隙的存在； 从选材上说，选用含Mo的不锈钢，或Cr，Ni含量高的钢。如奥氏体316SS和因科镍系列In690和In800等； 在介质中加入缓释剂 在形成缝隙的接合面上涂装加有缓释剂的涂料等,核工业研究生院,缝隙腐蚀,晶间腐蚀,定义：金属材料在特定介质中，沿晶粒边界或晶界附近所发生的腐蚀现象。 晶间腐蚀的特征：腐蚀从金属表面开始，沿晶界向内部发展，使晶粒间的结合力大大削弱，严重时使材料机械强度完全丧失，而在表面没有任何征兆，所以常造成设备突然破坏。晶间腐蚀隐蔽性强，不易检查，危害性极大。 反应堆用的不锈钢、镍基合金、 铝合金以及镁合金均有晶间腐 蚀的倾向，尤其是其焊接件,316SS的晶间腐蚀,T91在液态LBE中的晶间腐蚀,铝合金中典型的晶间腐蚀,3.3 材料的腐蚀性能,晶间腐蚀,晶间腐蚀-敏化温度 奥氏体不锈钢在氧化性或弱氧化介质中发生晶间腐蚀是由于使用时受热不当 敏化温度：钢受热或缓慢冷却通过450850oC温度区间时，变得对晶间腐蚀比较敏感，这个温度叫敏化温度,不锈钢发生晶间腐蚀时，存 在特定敏化温度区 - 奥氏体不锈钢敏化温度：450850oC,3.3 材料的腐蚀性能,晶间腐蚀,晶间腐蚀形成机理- 贫化理论 一句话：晶界附近缺Cr导致不锈钢防腐蚀能力大大下降。,几个事实： 不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是Cr的质量分数必须大于1012% 室温时碳在奥氏体中的溶解度很小，约为0.02%0.03% 一般奥氏体不锈钢中的含碳量均超过此值（如304SS的C%0.1wt.%） 碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度,温度升高,3.3 材料的腐蚀性能,晶间腐蚀,晶间腐蚀形成机理- 贫化理论,温度升高,多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散， 并和铬化合，在晶间形成碳化 铬的化合物，如Cr23C6 碳化物的析使周围晶界消耗大量 的Cr，而C在奥氏体中的扩散 速度远大于Cr，使晶界附近消 耗的Cr不能通过扩散得到及时 补充，形成贫Cr区，钝态受到 破坏； 3）晶粒本身仍维持钝态，电位较高（晶粒电位高，晶界电位低），晶粒与 晶界构成活态-钝态电偶电池，且有大阴极小阳极的面积比，导致晶界 区腐蚀,3.3 材料的腐蚀性能,晶间腐蚀的防护措施,3.3 材料的腐蚀性能,降低不锈钢中的C含量，如采用316L和304L不锈钢（其碳含量 0.03%。这样钢中不存在多余的C，晶界上析出的碳化物就少，从而减少晶界出现贫Cr区 在钢中加入Nb和Ti（一般加入量为C的58倍），形成稳定化的不锈钢。所谓稳定是稳定C，Nb和Ti与C结合力比Cr强，形成的NbC、TiC比M23C6更稳定 不在敏化温度范围内使用 进行固溶处理 （什么是固溶处理？）,核工业研究生院,晶间腐蚀,回顾,冲涮腐蚀和微动腐蚀,冲刷腐蚀：由于高速运动的流体撞击金属表面，带走了氧化膜，暴露了金属本体，从而加速了腐蚀（包括点腐蚀、缝隙腐蚀以及晶间腐蚀）,3.3 材料的腐蚀性能,冲刷腐蚀,高速流动的流体撞击金属表面 由于摩擦和摩擦和撞击，使膜破裂,流动加速腐蚀（FAC）：由于水的流速对碳钢和低合金钢材料表面的冲击造成的腐蚀，也就是在钢铁表面水的流速过高或处于紊流状态时，对钢铁表面的氧化膜造成冲蚀，冲蚀后的表面在当时的水环境下继续形成氧化膜，之后又被高流速水冲蚀，如此恶性循环造成了钢铁的快速腐蚀减薄状态，直到管道腐蚀泄漏。,3.3 材料的腐蚀性能,坎杜堆堆出口feeder管管壁腐蚀,流动加速腐蚀（FAC）机理：在给水系统中，金属铁离子在低含氧的金属表面会形成双层Fe3O4氧化膜致密的内层Fe3O4层和多孔疏松的Fe3O4外延层，四氧化三铁膜不太致密，附着力差，在水流的冲击下撕裂、溶解。,3.3 材料的腐蚀性能,冲刷腐蚀和FAC多发生在管道和泵的拐弯处,3.3 材料的腐蚀性能,二回路管道内流速较高，材料采用的碳钢管，由于碳钢在水中抗腐蚀性能较差，当流速大时，冲涮腐蚀现象明显 三回路设备冷却水系统由于海 水中带入 的泥沙 也会产生 冲刷腐蚀,3.3 材料的腐蚀性能,更换材料。使用含铬的材料使金属表面的氧化膜附着力增强，一般不会发生流动加速腐蚀。 改变介质的性质。将还原性水处理方式该为氧化性处理方式。 改进设计，避免产生水流急变的部位。例如，尽量不使用缩径的管系，尽量避免使用90的弯头。当不可避免时，应增加弯头的曲率半径。,冲刷腐蚀和FAC的防护措施,核工业研究生院,冲涮腐蚀和微动腐蚀,微动腐蚀：一般产生在两个表面的接触部分，由于摩擦和撞击，使表面氧化膜不断破损，暴露出新的金属表面从而加速了腐蚀（微动所产生的位移在2-20m）,3.3 材料的腐蚀性能,燃料棒与格架 指套管与导套管,CIAE，龙斌,应力腐蚀,应力腐蚀：是一种发生在特殊环境和应力状态下的腐蚀，它可以是沿晶腐蚀也可以是穿晶腐蚀,3.3 材料的腐蚀性能,蒸发器的管板 控制棒驱动机构贯穿件 压力容器和主管道连接 处（安全端）,CIAE，龙斌,应力腐蚀,应力腐蚀的条件,3.3 材料的腐蚀性能,存在一个临界的拉应力：可以是热应力，也可以是材料内的残余应力； 存在一个腐蚀环境：环境中有使材料敏感的因素（比如Cl-离子的存在）； 存在材料对所处环境敏感的条件（特定材料对应特定的环境）见教材p.52, 表3-7,CIAE，龙斌,拉应力,材料,环境,SCC,不锈钢-Cl-, O-, Cu-NH3-,应力腐蚀,应力腐蚀的特征： 材料表面的腐蚀程度较轻，但裂纹较深，裂纹走向基本与主应力方向垂直。在金相显微镜下观察裂纹走向，裂纹呈现分叉，似落叶的树枝状；断口形貌呈现较大起伏,3.3 材料的腐蚀性能,田湾电站SG传热管（ 08X18H10T）上发现的应力腐蚀裂纹 程芳婷，中国腐蚀与防护学报,vol26,No.6, Dec.2006,18-8不锈钢SG管束穿晶应力腐蚀裂纹,常见的SCC,锅炉钢的“碱脆” 钛合金的“甲醇脆”,除了极纯的金属外，几乎所有金属或合金都有发生SCC的可能性，且断裂前没有任何征兆。一旦腐蚀萌生的微裂纹扩展成为临界裂纹，在极低的应力下即可迅速扩展而导致断裂。所以，SCC是一种极为普遍、隐蔽和危害性很大的局部腐蚀,-氯离子应力腐蚀,-碱性应力腐蚀,以奥氏体不锈钢在MgCl2的应力腐蚀为例,奥氏体不锈钢表面有一层Cr、Ni氧化物构成的钝化膜，在MgCl2溶液中稳定性差,氧化膜,膜存在 无应力,在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面，在表面产生滑移台阶。当滑移台阶的高度大于钝化膜的厚度，表面膜会产生局部破裂，露出“新鲜”的金属面,外加应力，位错滑动 滑移面上的氧化膜受力,位错突破，暴露无保护金属面,氯离子应力腐蚀,3.3 材料的腐蚀性能,因裸露金属的化学活性比钝化膜大且面积很小，引起活性金属阳极区迅速溶解。伴随着阳极溶解产生阳极极化，导致阳极金属再钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化保护膜。新生膜被应力集中的根尖变形所破坏，形成新的活性阳极区，继续深入地进行阳极溶解,阳极溶解,阳极极化导致阳极再钝化,应力导致裂尖膜破裂，阳极溶解,3.3 材料的腐蚀性能,应力腐蚀,3.3 材料的腐蚀性能,合理选材：尽量避免金属或合金在易发生SCC的环境介质中 使用。如在高浓度氯化物环境中，避免选用奥氏体不锈钢， 可选用铁素体不锈钢或鎳基、铁镍既合金； 控制应力：在制造或装配金属构件时，应尽量使结构件具有最小的应力集中系数，并使与介质接触部位具有最小的残余应力； 改变环境：除气、脱氧、除去矿物质等，控制水化学条件； 采用电化学保护，使金属离开SCC敏感区，从而抑制SCC； 添加涂层,应力腐蚀的防护措施,核工业研究生院,苛性腐蚀（碱脆）,苛性腐蚀(caustic corrosion) 是金属在应力、温度和高浓度碱液等共同作用下，因苛性钠腐蚀而使材料变脆的现象，称为碱脆(caustic embrittlement),碱脆引起的开裂和断裂，是在拉应力、浓碱液同时作用下发生的，一般呈沿晶开裂特征。,在核电站中，锆合金、奥氏体不锈钢以及镍基合金均存在苛性腐蚀的危险性。反应堆一、二回路的冷却水，为了减少对材料的腐蚀作用，分别加入联氨(N2H4）或LiOH 或磷酸盐等，是在偏碱性工况下运行。冷却水在冷却剂滞留处容易产生游离碱沉积，局部区域浓缩，再加上高温高压，会发生晶间腐蚀，产生晶间裂纹，加速碱脆引起的局部破坏进程。,对于锆合金、奥氏体不锈钢和镍基合金钢等，均存在碱脆的危害性。 蒸发器传热管In-600曾发生过表现为晶间应力腐蚀的碱脆。,控制水质（即控制水的相对碱度）； 防止部件产生附加应力。,解决和预防苛性腐蚀的措施,（a）宏观断口 （b）沿晶开裂,过热器的碱脆断裂,氢脆,氢脆(Hydrogen embrittlement HE) 又称氢致开裂或氢损伤，是由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生塑性下降、断裂或损伤的现象。,大量的实践证明，几乎所有的金属材料都有程度不同的氢脆倾向； 在核电厂中，锆合金和不锈钢均有氢脆的倾向和现象； 氢脆是高强合金钢中经常出现的一种隐患。,从力学性能上看，氢脆有以下表现： 氢对金属材料的强度指标影响不大，但使断面收缩率严重下降，疲劳寿命明显缩短，冲击韧性值显著降低，在低于断裂强度的拉伸应力作用下，材料经过一段时期后会突然脆断。,氢脆,不锈钢的氢脆,氢气在一定的温度和压力下，渗入钢材内部，与钢材中的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4）； 甲烷在金属内部，由于体积比碳原子的大，在局部形成应力； 当钢材中大量的碳元素与氢反应，生成甲烷后，应力积集，会在钢材内部产生晶间裂纹。此时金属表现为脆性增加，韧性减少,组织说明：酸洗及电镀过程中的氢进入钢中后常沿晶界处聚集，导致晶界脆化，形成沿晶断裂。,65Mn钢氢脆沿晶断口,氢脆,锆合金的氢脆,释放的氢有1030%穿过氧化膜溶解在基体金属中，形成固溶体ZrHsol，多余的氢生成氢化锆（ZrH1.5),吸氢的结果：在金属中形成氢化物（氢化锆）。1）氢化锆成片状析出，破化了金属的连续性；2）氢化锆是脆性相，在材料中相当于裂纹，导致材料的脆化；3）当氢化物的排列方向与材料的受力方向垂直时，脆化影响最大,腐蚀疲劳,腐蚀疲劳示意图,腐蚀疲劳,定义：材料在交变应力和腐蚀介质共同作用下产生的脆性断裂（简称CF）,断口： 1）其断口既有腐蚀特征（腐蚀产