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膜与膜分离,江苏久吾高科技股份有限公司 2019/6/7,兴发集团磷化工研究院专业基础知识培训,目录,关于久吾高科 膜分离基础 膜传递过程与膜污染 膜组件与膜设备 膜过程与应用,01,02,03,04,05,第一篇,关于久吾高科,公司介绍,江苏久吾高科技股份有限公司是国内生产规模最大、品种规格最多、研发能力最强的无机陶瓷膜元件及成套设备的专业化生产企业，是膜集成系统解决方案的专业化提供商，中国膜工业协会常务理事单位，管式陶瓷微孔滤膜行业标准等标准的起草单位。,技术水平,江苏久吾高科技股份有限公司始创于1997年，以南京工业大学膜科学技术研究所为技术支持平台，拥有完全自主的无机陶瓷膜生产和应用的知识产权。公司研制开发的多通道管式无机陶瓷微滤、超滤、纳滤膜系列产品填补了国内空白并达到世界先进水平。,研究团队,荣誉与资质,久吾高科主持起草了国内陶瓷膜全部五项行业标准 现拥有36项已授权技术专利，18项待授权专利。,标准与专利,产品,01,02,03,04,05,第二篇,膜分离基础,膜的定义,膜是两相之间的一个不连续区间，这个区间的三维量度中的一度与其余两度相比要小得多。,厚度 长度或宽度,膜是具有选择性分离功能的材料！,膜过程的特点,效率高：可实现纳米尺度或几千分子量级别的分离； 能耗低：分离过程无相变，不消耗相变潜热，可在常温进行操作； 易操作：动部件少，可靠性高，设备紧凑体积小，操作环境温和； 易放大：放大效应小，过程效率变化小，处理能力和规模易控制；,1748年，Nollet发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了半透膜和渗透现象； 十九世纪中叶Graham发现了透析现象，人们开始重视对膜的研究； 1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜，亚铁氰化铜膜； 1950年W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜； 1960年Loeb和Sourirajan研制出高脱盐率和高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使膜分离技术进入了工业化阶段； 1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。,1,膜技术发展史,我国的膜技术是从1958年研究离子交换膜开始的，六十年代是我国膜技术的开创期； 七十年代进入开发阶段，电渗析、反渗透、超滤、微滤等膜材料与组器件相继开发出来； 八十年代是膜技术的推广应用期，并陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究。 国内主要的膜研究和推广单位： 气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司） 液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司），天津工业大学（膜天公司） 无机膜：南京工业大学（久吾高科），中国科技大学,膜技术发展史,无机膜的研究始于 1940年，到目前经历了三个阶段： 1、气体扩散分离阶段、军工阶段：第一阶段始于二战时期的Manhattan计划，当时采用多孔陶瓷材料进行铀同位素的分离富集。随着离心技术的不断发展，采用无机膜富集铀已不具备技术上的优势，所以其逐渐退出了这一领域的竞争。 2、民用工业的快速发展阶段：自80年代，无机膜进入工业应用领域，相继开发出工业用无机微滤膜和无机超滤膜及其组件，代替高分子膜在其无法使用的苛刻条件下使用。2004年市场将达到100亿美元。 3、膜反应研究的高速发展阶段：进入90年代，由于无机膜优异的性能及材料科学的发展，新的膜材料、新的制膜技术日益得到发展。,陶瓷膜发展史,膜过程分类,微滤 （Microfiltration、MF）0.110m： 细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等,超滤 （Ultrafiltration、UF）0.005 0.1m： 蛋白、颜料、多糖、大分子,纳滤 （Nanofiltration、NF）0.55nm: 低聚糖、染料、多价离子,反渗透(reverse osmosis，RO) 0.11nm: 电解质、大于100Da的有机溶质,水、小于100Da的有机溶质,膜过程分类,浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物） 纯化：除去杂质； 分离：将混合物分成两种或多种目的产物； 反应促进：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。,膜分离的用途,膜剖面图 Cross-section of Membrane,分离机能层 Salt rejecting layer (0.2 m),支持层 Supporting layer (60 m),基材 Substrate,高分子膜的制备,膨体聚四氟乙烯膜微结构,中空纤维膜断面照片,高分子膜的制备,高分子膜组件,平板膜,卷式膜,管式膜,中空纤维膜,陶瓷膜的制备,陶瓷膜是由金属氧化物颗粒经高温烧结制备的多孔过滤材料,膜材料：Al2O3, TiO2, ZrO2,优点 化学稳定性好 热稳定性好 机械强度高 抗微生物性能好 可以应用于高温、高压、有机溶剂或腐蚀性体系,非对称膜：支撑层，过渡层，分离层,陶瓷膜构型,膜过滤方式,错流过滤,死端过滤,25,多通道组件,组件外壳,渗透液,原料液,渗透液,渗余液,渗透液,垫圈,膜过滤方式,操作方式,开放体系：通常用于工艺的可行性实验，单泵流程，能耗高,操作方式,封闭体系：双泵流程，由低流量高扬程的供料泵和高流量低扬程的循环泵提供动力，降低了能耗，但是回路中料液浓度不断升高，污染加剧。,操作方式,半开半闭体系：常用于工业应用，双泵流程，回路中有部分浓液不断移除，既降低了能耗，又减小了体系浓度的快速增长。,膜组件 泵 管道 阀门 流量计 压力表 电气控制,膜设备,设备构成,01,02,03,04,05,第三篇,膜传递过程与膜污染,微孔扩散模型：Knudsen扩散，气体分子在孔内流动速度差异实现分离； 孔模型：Hagen-Poiseuille定律，多用于描述微滤和超滤过程，通常推动力为跨膜压差； 表面力-孔流动模型：优先吸附毛细管流动模型，膜表面选择性吸附后经孔流动实现分离； 溶解-扩散模型：利用物质在膜材料中的溶解度和扩散系数差异实现分离；,传递机理模型,膜外传递过程,浓差极化：由于膜对溶质的截留作用，使得膜表面边界层溶质浓度比主体相浓度高，该边界层反向浓度梯度降低了优先渗透组分的推动力。,浓差极化现象是可逆的，膜过程停止时，由于推动力消失，边界层因溶质向主体相扩散而消失,膜过程中，边界层厚度降低能够削弱浓差极化的影响,膜污染,膜污染是指物料中的微粒、胶体或溶质与膜发生物理化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生通量与分离特性的不可逆变化现象。,微滤孔堵塞或由粒子堆积形成滤饼 超滤滤饼或凝胶层 纳滤或反渗透凝胶层或无机盐结垢,当物料与膜材料发生接触时就会因吸附作用产生膜污染，而浓差极化则仅在膜过程进行时才存在。,膜污染的控制,预处理：如采用热处理灭菌、调pH值、加入稳定剂或阻垢剂； 膜材料匹配：亲水膜普遍比疏水膜耐污染，膜表面抗污染改性； 膜孔径匹配：膜孔径要小于要截留的溶质尺寸； 膜构型选择：固含量高的物料应采用大流道膜元件； 操作条件优化：高膜面流速有利于削弱膜污染，高压易形成浓差极化和凝胶层；,01,02,03,04,05,第四篇,膜组件与膜设备,膜组件,膜组件：将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定驱动力作用下，可完成混合物中各组分分离的装置。 膜组件分类：平板式（板框式）、管式、卷式、中空纤维式。,膜组件的构成 膜：膜组件的核心，主要有有机膜和无机膜； 支撑物或连接物：膜形态固定并提供强度，如陶瓷烧结管、无纺布、塑料隔网等； 流道：提供物料流动空间，流道尺寸会影响膜过程； 密封：包括膜与膜的密封、膜与支撑体的密封、膜与外壳的密封等，是膜组件的关键技术问题； 外壳：不同的外壳材质可用于不同的工艺要求，如卫生级、工业级； 外接口与连接：膜组件与工艺管线之间的连接，可采用螺纹式或法兰式。,平板式膜组件,平板式膜组件：类似于化工设备中的板框压滤机，它是以隔板、膜、支撑板、膜的顺序，多层交替重叠并压紧组装形成的。 优点：组装简单、更换方便、不易污染。 缺点：密封点多，流体折返引起的压力损失大，装填密度小。,平板式膜组件,平板式膜设备,管式膜组件,管式膜组件：在圆管式支撑体内侧或外侧涂覆膜层，并以类似于化工设备中的列管换热器的形式安装在外壳中。 优点：湍流流动，纳污量大，易于清洗，组件中流动压力损失小。 缺点：装填密度小，循环流量大，膜密封难度大。,管式膜组件,管式膜设备,卷式膜组件,卷式膜组件：将制作好的平板膜密封成信封状膜袋，在两个膜袋之间衬以网状间隔材料，然后紧密地卷绕在一根多孔的中心管上而形成膜卷，再装入圆柱型压力容器内，构成膜组件。 优点：结构简单，造价低廉，装填密度较高。 缺点：纳污量较小，对预处理要求较高，难以清洗。,卷式膜组件,卷式膜组件,卷式膜设备,中空纤维式膜组件,中空纤维式膜组件：将多达几十万根直径小于1mm的中空纤维膜一端或两端用环氧树脂铸成管板或封头，装入圆筒型容器或铺展为帘式而形成，大多数膜组件采用外压式。 优点：装填密度很高，制造费用较低。 缺点：易污堵，强度不足时易断丝。,中空纤维式膜组件,中空纤维式膜组件,中空纤维式膜设备,01,02,03,04,05,第五篇,膜过程与应用,通量：在一定操作条件下，单位时间通过单位面积膜的体积流量。单位L/m2.h 选择性：将混合物总的组分分离开来的能力。 1）液体分离的选择性常用截留率表示：R1Cp/Cb 2）气体分离或有机溶剂混合物的分离常用分离因子表示选择性： A/B(yA/yB)/(xA/xB)，其中y表示渗透侧各组分的浓度，x表示原料侧各组分的浓度。当A/B等于1，表示无法实现分离目的，大于1表示A组分通过膜的速度大于B组分。,膜过程术语,推动力： 1）对多孔膜而言，在对流流动的情况下，传质推动力是膜两侧的压力差。 膜压降：P1-P2，是由于流体流动引起的。 2）对致密膜而言，推动力为膜两侧的化学势之差。,P1 进料,截留液、浓缩液P2,渗透液、清液P3,P（P1P2）/2P3,膜过程术语,传递阻力（包括哪几个部分）： 1）膜阻Rm：与膜本身的结构有关，包含膜层到支撑层的传递阻力； 2）浓差极化阻力Rc：由于被截留组分在膜面浓度的增大而引起的； 3）推动力的损失：进料侧和渗透侧的压力损失； 4）膜污染阻力：由于物料中的成分对膜产生吸附、堵塞、以及沉积等现象而引起的。,膜过程术语,微滤 （Microfiltration、MF）0.110m： 细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等,超滤 （Ultrafiltration、UF）5 100nm： 蛋白、颜料、多糖、大分子,纳滤 （Nanofiltration、NF）0.55nm: 低聚糖、染料、多价离子,反渗透(reverse osmosis，RO) 0.11nm: 电解质、大于100Da的有机溶质,水、小于100Da的有机溶质,典型膜过程-超滤和微滤,分离机理,超滤与微滤的区别,膜污染,污染物分类 胶体污染：多为细微粒子，易形成凝胶层，可使用絮凝剂预处理。 有机物污染：腐殖酸、高分子聚合物等，可使用碱或氧化剂处理。 微生物污染：微生物会分泌粘液导致膜污染，可使用杀菌剂或氧化剂处理。,污染因素 机械截留污染：膜表面边界层内颗粒无法被错流冲刷移除，易形成滤饼或堵塞膜孔，造成膜孔隙率降低或孔径收缩，降低膜性能。 吸附性污染：膜表面或膜孔内带有极性基团，与溶液中带有异性基团的溶质发生吸附导致膜污染。,微滤小结,超滤小结,微滤 （Microfiltration、MF）0.110m： 细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等,超滤 （Ultrafiltration、UF）5100nm： 蛋白、颜料、多糖、大分子,纳滤 （Nanofiltration、NF）0.55nm: 低聚糖、染料、多价离子,反渗透(reverse osmosis，RO) 0.11nm: 电解质、大于100Da的有机溶质,水、小于100Da的有机溶质,典型膜过程-反渗透和纳滤,渗透现象和反渗透,半透膜：能够让溶液中某几种组分通过而其他组分不能通过的选择性膜。 渗透现象：用半透膜隔开纯溶剂和溶液，纯溶剂通过膜向溶液相自发流动。 渗透压：为克服渗透现象而在溶液侧施加的压力。 反渗透：在溶液侧施加高于渗透压的压力使溶剂反向渗透流动。,渗透压,溶质浓度越高，渗透压越大,分离机理,供给水 Feed water,透过水 Permeate,浓缩水 Concentrate,回收率 Total system recovery ratio,回收率 50% recovery ratio,回收率 7580% recovery ratio,回收率 8590% recovery ratio,1 set Bank,2 set Bank,3 set Bank,浓水分段与产水分级,浓水分段：上一段的浓水作为下一段的进水，可提高水回收率。 产水分级：上一级的产水作为下一级的进水，可提高脱盐率。,预处理系统,降低浊度：悬浮固体与胶体极易形成膜污染，常采用絮凝沉降或预过滤等手段加以控制，微滤和超滤也可作为反渗透和纳滤系统的预处理。,控制水垢沉积：微溶盐因浓缩导致超过其溶度积易生成水垢导致膜污染，一般为碳酸钙、硫酸钙等，常采用加酸或阻垢剂进行控制。 控制金属氧化物：在高pH值下易生成氢氧化铁、氢氧化铝等金属氧化物沉淀，应控制膜分离系统中的pH在合理范围内。 防止硅沉积污染：二氧化硅过饱和时易产生胶体硅或硅胶导致膜污染，一般通过降低回收率、提高温度和pH值来防止二氧化硅过饱和。 控制有机物：有机物污染机理复杂，并易与其他污染物形成复合污染，常采用吸附树脂、气体吹脱、絮凝、超滤预处理等加以控制。,预处理系统,1、海水和苦咸水淡化 2、废水和有害废水的处理 工业废水 市政废水 3、化学加工工业的应用 电镀和金属抛光工业 造纸工业 纺织工业 石油工业 电力工业 4、食品加工工业的应用,水处理 产品回收 浓缩和脱水 分馏 5、地下水和地表水的处理 6、纳滤的应用 废水处理 产品脱盐浓缩,典型应用过程,陶瓷膜在液相分离领域的应用现状,在食品工业中的应用：始于1980年，主要集中在奶制品、酒类、果汁饮料、调味品等料液的澄清、浓缩除菌。 在环保行业中的应用：以废水、废液的处理为主，主要用于含油废水的处理以及化工、石油化工中生产废液处理，其目标是回收水中有用成分，使处理后的水循环利用或达标排放。 在生物与制药工业中的应用：这是一个新的增长点，主要涉及下游细胞回收、发酵液澄清、产品净化等诸多方面，另外酶膜反应器、膜传感器等也是研究热点。,在牛奶工业中的应用 牛奶的微滤除菌、乳清浓缩、酸奶处理等 果汁生产中的应用 主要在苹果汁、猕猴桃汁等生产中已实现工业应用。 酿酒工业中的应用 无菌低温啤酒生产、啤酒罐底液处理等工业已规模应用以及在葡萄酒生产中的应用。,食品工业,牛奶,MF,UF,RO,脂肪和细菌,脱脂牛奶,UF截留物,UF渗透物,RO浓縮物,水,高脂奶油,饮料,生产奶酪,特殊奶制品,全蛋白,乳糖生产,发酵食品和非食品生产,蒸发,干燥,全奶粉,奶罐运输,特殊奶品,在牛奶工业中的应用,原奶,MF,脱脂奶,UF,混合,巴氏杀菌,均相化,PROCAL奶饮料,奶油,渗透液,超滤法生产饮料奶,在牛奶工业中的应用,A：传统工艺 B：膜工艺 传统葡萄酒工艺与膜技术过滤工艺比较,在酿酒工业中的应用,在酿酒工业中的应用,啤酒过滤,在含油废水处理中的应用 油田回注水、金属表面切削液、冷轧乳化液、清洗液废水等 在化工及石化废水处理中的应用 主要用于回收化工废水中的贵重金属及其氧化物等。 在其它工业废水处理中的应用 造纸工业的黑水和白水处理、纺织废水中PVA回收等。,环保工业,在发酵液除菌中的应用 乳酸、核酸、青霉素G等提取 在中成药生产中的应用 主要用于替代醇沉工艺，除去煎煮液中的杂质，研究处于起步阶段等。 在血浆分离中的应用 已被证实是可行的方法，但国内尚未开展研究。,生化与制药工业,生物方面的主要应用 液相澄清：抗生素发酵液的澄清、溶菌液的澄清、蛋白质液澄清、酵母溶菌液澄清 固相回收：连续培养发酵的细胞回收、菌细胞的收获和冲洗、网状菌丝体的浓缩、酵母浓缩 抗生素的澄清 陶瓷膜过滤：膜面流速2.5 4 m/s,操作压力35bar,回收率大于95%。,过滤,纯化,最终产品分离,典型分离过程,MF,离心,硅藻土过滤,离子交换吸附,溶剂萃取,等电沉淀,液液萃取,分级沉淀,色谱分离,结晶,喷雾干燥,冷冻干燥,发酵产物的下游处理,分离,膜技术用于中药提取与纯化,中药化学成分复杂，常含有无机盐、生物碱、氨基酸、有机酸、酚类、皂苷、甾族和萜类化合物及蛋白质、多糖等，分子量分布宽泛。 中药有效成分分子量一般在1000Da以下，因此中药加工的核心任务是提取液中的大分子杂质的去除和有效成分的浓缩。 传统的纯化方法是水提醇沉工艺，通过加入高浓度乙醇除去大分子杂质，该工艺能耗高、溶剂消耗量大、生产周期长、产品质量不稳定，难以满足中药现代化和国际化的需求。 膜分离技术能够利用膜孔径与中药化学成分分子