《晶核的形成》PPT课件.ppt

晶核的形成,均相成核,异相成核：,临界均相过饱和比,沉淀类型,沉淀的初速,相对过饱和度,晶核的数目,影响沉淀 纯净的因素,共沉淀现象,表面吸附,吸留或包夹,生成混晶,后沉淀(继沉淀)现象,晶形沉淀条件：,稀,热,搅.慢,陈化,无定形沉淀条件：,浓,热,加入电解,不陈化,再沉淀,第十章吸光光度法,吸光光度法,定义：,是基于被测物质对光具有选择性吸收的而建立起来的分析方法。,特点:,灵敏度高:,测定下限可达105 106mol/L,准确度较高:,相对误差为2-5%,操作简便快速：,应用广泛：,第一节 物质对光的选择性吸收,一、光的基本性质,1、性质：,是一种 电磁波,波动性：,C= l u,真空中光速: 2.99792458108m/s,波长,频率 单位：赫兹 次/秒,微粒性:,光量子，具有能量,普朗克常数 6.62610-34Js,频率,E=hu=hc/l,结论:,一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低。,单色光：,指其波长处于某一范围的光,混合光：,由不同单色光组成,如日光,2、电磁波谱或光谱,光按波长的长短顺序排列成谱，称。,定义：,射线X 射线紫外光可见光红外光 微波 无线电波,l,高能辐射区,射线 能量最高，来源于核能级跃迁,射线 来自内层电子能级的跃迁,光学光谱区,紫外光,可见光,红外光,来自原子和分子外层电子能级的跃迁,来自分子振动和转动能级的跃迁,波谱区,无线电波,微波,来自原子核自旋能级的跃迁,来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁,可见光：,定义：,人眼所能看见有颜色的光,波长范围：,400-750nm之间,示例：,日光 电灯光,由各种不同颜色的光 按一定的强度比例混合而成的。,如果让一束白光通过三棱镜就分解为 红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光,这种现象称为光的色散,如果把适当颜色的两种单色光按一定的强度比例混合 也可以成为白光,这两种单色光就叫做互补光,二. 物质对光的选择性吸收,1.选择性吸收原理,M + h M * 基态 激发态 E1 E E2,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸 收程 度不同；,2. 物质的颜色与吸收光的关系,物质的颜色,吸收光波长,黑色,完全吸收,白色,完全反射,灰色,各种波长的光 吸收程度差不多,其它颜色,互补光,紫色,绿色,蓝色,黄色,颜色的深浅决定物质对光的吸收程度,3、吸收曲线,以波长为横坐标，吸光度为纵坐标得到一条 吸光度随波长变化的曲线,称之为吸收曲线或吸收光谱,Cr2O72-,350,MnO4-,545,525,KMnO4溶液的吸收曲线 (cKMnO4: abcd),曲线特点,max与c无关,max测定吸光度，则灵敏度最高,浓度增大，吸光度增大,物质不同，曲线形状和max均不相同。,第二节 光吸收的基本定律,一、朗伯-比耳定律,I0Ir+Ia+It,简化为 ； I0It +Ia,T = It / I0 , T: 透射比或透光度,A=lg (I0 / It )lg(1/T),A:吸光度,朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液液层厚度成正比,比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比,朗伯-比耳定律：,当一束平行单色光垂直照射到样品溶液时， 溶液的吸光度与溶液的浓度及液层的厚度成正比关系,数学表达：,Alg(1/T)=Kbc,A:吸光度， T:透射比,K:常数,b:溶液厚度，c:溶液浓度,A = -lgT = kbc,吸光光度法的理论依据，研究光吸收的最基本定律,1、平行单色光； 均相介质；无发射、散射或光化学反应,注意：,2、吸光度(A)、透射比 (T)与浓度(c)的关系是不同的,二、吸光系数,吸光系数,C用gL-1表示,吸收系数a,a的单位: Lg-1cm-1,Aabc,摩尔吸光系数,c的用molL-1表示时,的单位: Lmol-1cm-1,A bc,用得多,表示物质的浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时，溶液的吸光度,通过计算求得,的 物理意义,与物质的性质和波长有关,与c 和 b 无关,的大小表明了该吸收物质的吸光能力,物质不同值不同,值越大，方法的灵敏度越高（k105）,三、桑德尔灵敏度 定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积 光 程内所能检出的吸光物质的最低质量（gcm-2）。,A=0.001=bc bc= 0.001/ ,k越大，其桑尔灵敏度S越小,四. 标准曲线的绘制及应用,理论基础：朗伯-比尔定律,相同条件下测定不同浓度标准溶液的吸光度A,绘制方法：,Ac 作图,应用:,1、由此可得到,曲线的斜率为b， b已知,2、根据Ax,在曲线上 查出未知液的浓度cx,A bc,对朗伯-比尔定律的偏移,二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因,原因,物理因素,单色光不纯,非平行入射光,介质不均匀,化学因素,溶液浓度过高,相互作用增强， 摩尔吸收系数不恒定,化学变化,解离、缔合,形成新的化合物,发生互变异构,第三节 吸光光度法的仪器,一、基本部件,部件,光源,要求：,所需连续光谱,足够的强度,稳定,可见光区：,钨灯，碘钨灯,紫外区：,氢灯，氘灯,单色器,分光系统,棱镜,玻璃350 3200 nm, 石英185 4000 nm,光栅,波长范围宽, 色散均匀,分辨性好, 使用方便,吸收池,比色皿,厚度(光程): 0.5, 1, 2, 3, 5cm,材质：,玻璃可见光区,石英可见、紫外,检测器,作用：将光能转成电流讯号。,光电池，光电管，光电倍增管,信号显 示系统,低档仪器：刻度显示,中高档仪器：数字显示，自动扫描记录,硒光电池,光电管,光电倍增管（160-700 nm）,1个光电子可产生106107个电子,二、吸光度的测量原理 分光光度计实际上测得的是与透射光强 度成正比的光电流或电压， 通过转换器将测得的电流或电压转换为对应的 吸光度A。测定时，只要将待测物质推入光路 即可直接读出吸光度值。 测定步骤： 1调节检测器零点，即仪器的机械零点。 2应用不含待测组分的参比溶液调节吸光零点。 3. 待测组分吸光度的测定。,三、分光光度计的类型,722型分光光度计结构方框图,可见分光光度计,第四节 吸光光度法分析条件的选择,一、显色反应及其条件的选择,（一）显色反应和显色剂,1.显色反应:,将试样中被测组分转变成有色化合物的反应,显色反应,络合反应,氧化还原反应,2.显色剂:,与被测组分化合成有色物质的试剂,显色剂,无机显色剂,SCN-与Fe3+,有机显色剂,与金属离子生成有色的螯合物,大于104,很稳定,选择性强,有机显色剂,二甲酚橙 偶氮胂III 铬天青S,3.显色反应的一般标准,(1) 选择性要好,显色剂与被测组分和干扰离子生成的有色化合物 的吸收峰相隔较远,(2)灵敏度要高 (一般 104 ),(3)对比度要大,有色化合物与显色剂的最大吸收波长的差别要大，一般要求在60nm以上,(4)有色化合物的组成要恒定,化学性质要稳定,(5)显色反应的条件要易于控制,(二）显色反应条件的选择,1.显色剂的用量,M + R = MR,(被测组分) (显色剂) (有色化合物),加入过量的显色剂,但不能过量太多,Mo(SCN)32+ 浅红 Mo(SCN)5 橙红 Mo(SCN)6- 浅红,Fe(SCN)n3-n,2.溶液的酸度,酸度,金属离子的存在形式:,有色络合物的组成和稳定性,显色剂的存在形式：,酸度太低金属离子要水解,M + HRMR + H+,酸度改变时，显色剂本身 就有颜色变化,二甲酚橙只有在pH6的溶液中可作为显色剂。,pH4 Fe3+(C7H4O3)2-+ 紫色 4pH9 Fe3+(C7H4O3)22- 红色 pH9 Fe3+(C7H4O3)32-3- 黄色,吸光度-酸度曲线（cM、 cR一定）,pH,pH1pHpH2,3.时间和温度,时间,反应的速度有快有慢,有色溶液稳定程度,绘制A-t曲线,t(min),A,T2(),T1(),另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等,5.共存离子的干扰及消除,干扰,与试剂生成有色络合物（硅，磷能与钼酸铵）,干扰离子本身有颜色,试剂结合成无色络合物消耗大量试剂,与被测离子结合成离解度小化合物（FeF63）,消除,控制酸度,控制显色剂R的浓度,化学法掩蔽,测Fe3(控制pH),磺基水杨酸,测Co2(含Fe3+),Co2, Fe3+,NaF,Co2+ FeF63,络合掩蔽法,SCN,Co(SCN)2 (蓝),Sn2+,Co2+ Fe2+,氧化还原掩蔽法,SCN,Co(SCN)2 (蓝),二、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择,误差来源,各种化学因素,仪器精度不够,（一）仪器测量误差,对给定的光度计来说，透光率或吸光度的 读数的准确度是仪器精度的主要指标之一,浓度测量的相对误差与T(或A)的关系,实际工作中，应控制T在1570, A在0.150.8之间,(二）测量条件的选择 1.测量波长的选择 选择溶液 max 如果有干扰时，则选用灵敏度较低但能 避免干扰的入射光，,2. 吸光度范围的控制 吸光度在0.15-0.80时，测量的准确度较高。为此可以从下列几方面想办法： （1）计算而且控制试样的称出量，含量高时，少取样，或稀释试液；含量低时，可多取样，或萃取富集。 （2）如果溶液已显色，则可通过改变比色皿的厚度来调节吸光度大小。,3.参比溶液的选择 参比溶液是用来调节仪器工作零点的，若参比 溶液选得不适当，则对测量读数准确度的影响 较大。选择的办法是： （1）当试液、试剂、显色剂均无色时，可用 蒸馏水作参比液。 （2）试剂和显色剂均无色时，而样品溶液中 其他离子有色时，应采用不加显色剂的样品溶 液作参比液。 （3）试剂和显色剂均有颜色时，可将一份试 液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使 之不再与显色剂作用，然后把显色剂、试剂均 按操作手续加入，以此做参比溶液，这样可以 消除一些共存组分的干扰。,第五节 吸光光度法的应用 吸光光度法除了广泛地用于测定微量成分 外，也能用于常量组分及多组分的测定。 同时，还可以用于研究化学平衡、络合物 组成的测定等。下面简要地介绍有关这些 方面的应用。 一、定量分析 （一）单组分的测定 1.一般方法 A-c标准曲线法,2.示差法 当被测组分含量高时，常常偏离朗伯-比耳定律即使不偏离，由于吸光度太大，也超出了准确读数的范围， 采用示差法， 示差法是以一个浓度比试液cx稍小的标准溶液cs作参比，然后再测定试液的吸光度。,As=-lgTs=bcs Ax=-lgTx=bcx 实际测得吸光度Af为 Af=Ax-As=b(cx-cs)=bc cx=cs+c 示差法相对普通光度法提高测量准确度的原 因是扩展了读数标尺。,普通法： cs的T=10%；cx的T=5%,示差法： cs 做参比，调T=100%,cx的T=50% ；标尺扩展10倍,(二)多组分的同时测定,在1处测组分x, 在2处测组分y,b) 在1处测组分x; 在2处测总吸收,扣除x吸收,可求y,c) x,y组分不能直接测定,k x，l1 ky l1 kx l2 ky l2 由纯的x,y标液在1, 2处分别测得,二、络合物组成和酸碱离解常数的测定 （一）络合物组成的测定 1. 摩尔比法 设络合反应为 M + nRMRn 通常是固定金属离子M的浓度，逐渐增加络合剂R的浓度。显然，R应是无色的或在选定的波长范围内无显著吸收。 然后稀释至同一体积，得到RM为1，2，3的一系列溶液，配制相应的试剂空白，在一定波长下，测定其吸光度，绘制曲线，用作图法求得络合比。,曲线前部分表示，络合剂R浓度不断增加，生成的络合物不断增多，吸光度逐渐增大。 当金属离子M全部形成络合物后，络合剂R的浓度再增加，吸光度达到最大值而不再变化。 曲线峰部分转折不敏锐、是由于络合物有微小离解造成的。 用外推法交于E点，由E点向横轴作垂线，交于横轴的一点， 这点的比值就是络合物的络合化。,2.等摩尔连续变化法,保持溶液中cM+cR为常数， 连续改变cR/cM配制出一系 列溶液,分别测量系列溶液的吸光度A， 以A对cM/(cM+cR)作图,曲线折点对应的cR/cM值 就等于络合比n。,等摩尔连续变化法实用于络合比低、 稳定性较高的络合物组成的测定,此外还可以测定络合物的不稳定常数。,（二）酸碱离解常数的测定 设有一元弱酸HB，按下式离解： HB =H+ + B- Ka=B-H+/HB 配制三种分析浓度c=HB+B-相等而pH不同的溶液。第一种溶液的pH在pKa附近，此时溶液中HB与B-共存，用1cm的吸收池在某一定的波长下，测量其吸光度：,第二种溶液是pH比pKa低两个以上单位的酸性溶液，此时弱酸几乎全部以HB型体存在，在上述波长下测得吸光度,第三种溶液是pH比pKa高两个以上单位的碱性溶液，此时弱酸几乎全部以B-型体存在，在上述波长下测得吸光度,将上各式整理得：,三、双波长分光光度法,光源,两个单色器,1,2,I0,吸收池,I1,I2,A1,A2,A1=k 1bc +Ab1,A2=k 2bc +Ab2,Ab表示背景或干扰的吸收，在两波长处相同,A= =（k 1- k 2） bc,没有参比溶液，可选择参比波长消除干扰，提高了准确度,应用：（1）混浊试液中组分的测定（2）单组分的测定； （3）两组分共存时的分别测定。,两波长的选择,关键：,干扰在两波长处吸收相同,被测组分的A要大,一、物质对光的选择性吸