《离子聚合新点》PPT课件.ppt

第六章 离子聚合 Ionic Chain Polymerization,高 分 子 化 学,本章主要内容,引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子共聚,教学目的及要求,1. 掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。 2. 了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响。,教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系,6.1.1 离子聚合的分类、特点与发展 一、分类 阴离子聚合 阳离子聚合 配位阴离子聚合,6.1 引 言,活性中心为带电荷离子,单体的选择性高； 聚合条件苛刻，需在低温下进行； 聚合速率快； 反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差,二、离子聚合的特点,一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。,三、离子型聚合反应的发展 1939年：SnCl4引发苯乙烯聚合； 1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合； 1953年：K. Ziegler 发现乙烯常温聚合的催化剂（配位络合聚合）； 1954年：Natta 发现立体规整聚合物； 1956年：M. Szwarc 发现活性聚合物。,（1）聚合活性种（增长中心） 自由基聚合：电中性自由基 离子型聚合：带电荷离子,离子型聚合反应的特点,（2）单体结构,具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； 具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。,（3）溶 剂,离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。,离子型：低温0 自由基型：至溶剂沸点,（4）反应温度,（5）终止方式,离子型：单分子终止 向单体、溶剂及其它分子量调节剂（H2）的转移终止 自由基型： 双分子偶合终止 双分子歧化终止,（6）阻聚剂类型,离子型：极性物质 自由基型：自由基捕集剂,反应通式：,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。,6.2 阴离子聚合,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,主要有三类：,（1）含吸电基团的共轭烯类单体,a.反应性强，极易阴离子聚合； b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是 低温反应。,6.2.1 阴离子聚合的单体,（2）共轭的非极性单体,（3）含杂原子的化合物,（1） （2） （3） a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和； b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体,一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：,阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类,按引发机理，引发反应分为 （1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发,（1）电子转移引发,电子直接转移引发：碱金属引发,电子间接转移引发,6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应, 电子直接转移引发,碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：,电子转移,自由基偶合,单体自由基阴离子,双阴离子,特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系，引发效率低,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。, 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反 应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈 均相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。,（2）加成引发（主要是有机金属化合物）,e.g：,直接加成,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物 e.g： 金属氨基化合物 e.g： 格氏试剂 e.g：,金属氨基化合物： 是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 液氨、KNH2液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,自由阴离子,单阴离子,金属烷基化合物：,金属、溶剂不同，引发活性差别很大。,Na、K是强碱金属，NaC，KC键有离子性， R -Na，R-K+是非常活泼的引发剂； Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂 c. Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体,其它亲核试剂：,R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂,e.g1：,e.g2：,e.g 3：502胶,在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合,氰基丙烯酸乙酯,阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。,6.2.3 引发剂与单体的匹配,引发剂 单体 SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯 RMgX b B 丙烯酸甲酯 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 ROK 丙烯腈 ROLi c C 甲基丙烯腈 强碱 甲基乙烯酮 吡啶 硝基乙烯 NR3 亚甲基丙二酸二乙酯 弱碱 d D -氰基丙烯酸乙酯 ROR -氰基-2，4-已二酸乙酯 H2O 偏二氰基乙烯,（1）链引发：,引发反应瞬间完成，Ri Rp,Ri,THF,快引发,特点：,6.2.4 阴离子聚合机理,（2）链增长,不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。,慢 增 长,自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。 对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。,阴离子聚合无终止，难转移,（3）链转移和链终止,在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等 物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、 二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。 e.g：,水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂,端羧基化反应,端羟基化反应,快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。,阴离子聚合特点,说 明：,但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合,1.基本概念,活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer),6.2.5 活性阴离子聚合,2.判定,a. 许多碳阴离子（C）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失,b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变,3.活性阴离子聚合的实现和特征,体系应具备的条件：,单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应； b.阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能 c.体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净,特 征：, 引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止 解聚可忽略,4.活性阴离子聚合动力学,聚合速率、聚合度,（1）聚合速率：,式中 Kp表观速率常数 M-阴离子活性增长中心的总浓度,阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。,（2）平均聚合度,转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比,式中C引发剂浓度 n每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 ；单阴离子 n = 1,任一转化率下的平均聚合度：,这样合成产物的聚合度可以定量计算 化学计量聚合： 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,转化率/%,分子量,转化率/%,分子量,自由基连锁聚合 逐步聚合 活性阴离子连锁聚合,转化率/%,分子量,不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 1. 06 1. 12,（3）分子量分布,仍存在一定分散性，原因： * 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； * 不可能将体系中的杂质完全清除干净,5.活性阴离子聚合的应用, 合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。, 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物,平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降,6.2.6 阴离子聚合的影响因素,对反应速率的贡献,对结构的控制能力,1.溶剂, 种类,质子型 e.g：ROH；H2O,非质子型,不能作为阴离子聚合的溶剂,极性 e.g：四氢呋喃,非极性 e.g：环己烷、苯、己烷,溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数：表示溶剂极性的大小， 大，溶剂极性越 大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多； 电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子 能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化,2.反离子的影响,主要是反离子的结构、体积（半径）的影响,在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离 子对间静电作用越小，易形成松对； 在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离 子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形 成松对。,3.温度的影响,阴离子聚合活化能为小的正值，根据阿伦尼乌斯方程 k=Aexp（-Ea/RT） 故温度升高，Rp略有升高，立构规整性降低，链转移反应加剧，故一般聚合反应温度比自由基聚合低,总结：主要内容,离子聚合的单体 离子聚合的引发剂 离子聚合的特点 离子聚合的终止剂 离子聚合的实例,反应通式,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。,是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的 活性中心,6.3 阳离子聚合,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,6.3.1 阳离子聚合的单体,(1)-烯烃,乙烯(Ethylene)： 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。,异丁烯：,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。,更高级的烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体。,三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定， 不容易再发生反应,增长链中的-CH2-上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。,诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P共轭，使双键电子云密度增加。,共轭效应占主导，进行阳离子聚合,(2) 烷基乙烯基醚,(3) 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体,电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。,阳离子聚合的单体有三类：,取代基有足够供电性的烯类单体：,含有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：,共轭烯烃, 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。,，CH2O等,结论： 1.烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。 2.低温有利于C+的稳定,6.3.1 阳离子聚合的单体,引发剂： 亲电试剂，酸类（包括质子酸，Lewis酸）,（1）质子酸（在溶液中解离出H）,引发过程：质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对,6.3.2 阳离子聚合的引发体系,成功引发聚合反应的条件：,酸要有足够的强度产生质子H，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止,氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂；,HSO4、H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物,（2）Lewis酸（能接受外来电子对）,金属卤化物：BF3,AlCl3, SnCl4,TiCl4 金属卤氧化物：POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H或C，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。 共引发剂有两类： 1、H2O, ROH, HX, RCOOH（质子供体） 2、RX, RCOX, (RCO)2O（碳阳离子供体）,引发过程,引发剂与共引发剂的聚合催化活性： 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关； BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3,引发剂与共引发剂具有一种最佳搭配方式,微量水属共引发剂 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物 CH2CXY+(BF3OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH) -,水的作用,（3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐 如碘、电解、电离辐射等,快引发，引发速率很快,6.3.3 阳离子聚合的机理,一、 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例,二、 链增长,链增长反应是单体分子不断插入到C与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。,快增长,讨 论, 快增长，与引发同时瞬间完成，速率快 活性中心 C+X- 浓度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度108数量级 RP阳离子 RP自由基,增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力,增长过程可能伴有分子内重排反应 异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合） e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元,温度下降，kp降低，重排机会增加，成份也增加。 温度/ % 0 83 -80 86 -130 100,三、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止,1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止,特点： 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104 105)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,（2） 自发终止或向反离子转移终止,增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,2.链终止,（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）,（2）与反离子中的阴离子部分加成终止,重新生成引发剂,（3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止这是阳离子聚合的主要终止方式之一,链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,阳离子聚合的特点：,快引发、快增长、易转移、难终止,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 反应机理,活性中心,单体,X为弱吸电基 共轭烯烃,X为强吸电基 共轭烯烃 环状化合物,X为强供电基 共轭烯烃 （活性较小）,引发体系,过氧类、偶氮类 氧化还原体系 光、热、辐照,亲核试剂 碱金属、有机 金属化合物,亲电试剂 Lewis酸 共引发剂,6.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别,连锁聚合 连锁聚合 连锁聚合,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,水、溶剂 的影响,可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应,聚合温度,5080,0 或室温,链终止方式,双基终止 链转移终止,0 70100,难终止、难转移 形成活性分子,向单