有机化学中重排反应的类型及实例分析

目录摘 要1关键词1引 言21 亲核重排21.1 涉及碳正离子的重排反应21.1.1 频哪醇(pinacol)重排21.1.2 瓦格纳尔-米尔外英(Wagner-Meerwein)重排41.1.3 Demyanov D重排51.2 涉及碳卡宾的沃尔夫(Wolff)重排51.3 涉及缺电子氮的重排51.3.1 霍夫曼（Hofmann）重排61.3.2 贝克曼(Beckmann)重排61.3.3 Beckmann重排成为绿色化学反应类型的研究71.3.3.1 Beckmann重排反应机理81.3.3.2 Beckmann 重排反应的特点81.3.3.2.1分子内协同的亲核同步反应81.3.3.2.2 手性分子迁移前后的构型保持不变81.3.3.2.3 烃基的迁移为反式迁移81.3.3.2.4 芳基比烷基优先迁移81.3.3.3 Beckmann重排进行的绿色化学反应91.3.3.3.1 环己酮肟高产率的重排成己内酰胺91.3.3.3.2合成扑热息痛91.3.3.4 Beckmann重排反应的发展前景101.4 涉及缺电子氧的重排101.4.1 拜耶尔-维利格（Baeyer-Villigen）重排101.4.2 羟基氢过氧化物重排102 亲电重排112.1 Stevens重排112.2 Wittig重排113 芳香重排123.1 Fries重排123.1.1 反应机理133.2 Fries重排反应在有机合成中的应用133.2.1 重排反应的条件143.2.2 Fries重排反应的新方法143.2.3 Fries重排反应在医药及农药中的应用25153.2.4 Fries重排的前景163.3 Claisen重排163.3.1 反应机理174 自由基重排185 结论19参考文献20谢词22 有机化学中重排反应的类型及实例分析郑亚娟*交稿日期：2013-05-22.指导教师：郭亚宁作者简介：郑亚娟，女，陕西咸阳，化学化工学院2013届毕业生（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）摘 要:重排反应（rearrangement reaction)是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类，通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子的过程。分子重排是合成有机化合物的重要手段，许多重要的有机化合物可以由其得以合成，因而研究重排反应对有机合成化学的发展起着非常重要的作用。本文就有机化学中重排反应的类型及实例研究进行综述。关键词：重排反应；酮肟；酰胺；催化剂Study on the type of rearrangement reaction and case in organic chemistryZheng Ya-juan( College of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013 China )Abstract: Rearrangement reaction is a large class of organic reactions in which the carbon skeleton of the molecular rearrangement to generate structural isomers. It is that the substituent transfer from one atom to another of same molecule. Molecular rearrangement is an important means of synthetic organic compounds, lots of important organic compounds can be synthesized by this method, so it is important for the development of synthetic organic chemistry by studying the rearrangement reaction. The type of rearrangement reaction and case in organic chemistry are reviewed in this paper.Key words：Rearrangement reaction, ketoxime; amide; catalyst.引 言有机化学中分子重排是一类很重要的反应，在科研和实践中具有广泛的应用前景，对有机反应和有机合成有很重要的意义。所谓的分子重排反应就是指在试剂、加热或其它因素影响下，取代基从一个原子迁移到另一个原子上，是碳架和官能团的位置发生变化的一类反应。然而分子重排是大量存在的，为了研究方便，也要对其进行分类。按照反应机理，讨论重排反应类型：亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。依据重排原理判断物质的稳定性，预测反应产物，提高产物收率。1 亲核重排 亲核重排是指反应物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的原子上，其反应过程为：反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心；该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的比较稳定的缺电子中心；缺电子中心与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。1.1 涉及碳正离子的重排反应1.1.1 频哪醇(pinacol)重排 1980年Fittig R将频哪醇(pinacol)与30%的硫酸一起加热，得到脱水产物，并命名为频哪酮(pinacolon)，其结构到1873年才确定为3,3-二甲基-2-丁酮。頻哪酮是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医学、染料等多种精细化工品的合成1,2。这一类反应由于频哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为頻哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。反应机理3: 两个羟基其中之一接受一个质子之后脱去一分子水，形成碳正离子；发生1,2-重排，一个基团从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移；羟基上脱去一个质子，其氧原子与碳成双键，反应结束。 在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。例如，,卤代烃氨基醇和环氧化物、-羟基酮等在相应的条件下的类似重排反应，该类反应称为半pinacol重排。例如:在pinacol重排中，如果分子中四个R都相同，重排产物比较简单；当分子中四个R不相同时，重排产物不止一种，实际取得的产物取决于：反应过程中哪一个羟基脱掉后形成比较稳定的碳正离子，则该羟基优先被质子化。形成的碳正离子的稳定性顺序为：p-CH3OC6H4- C6H5- 烷基氢基。当可迁移的集团为芳基、烷基或氢时，芳基优先于烷基优先于氢迁移，且芳基上有给电子集团时更有利于迁移。例如：1.1.2 瓦格纳尔-米尔外英(Wagner-Meerwein)重排 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻位的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。Wagner-Meerwein重排反应属于分子内的CC的1,2-迁移，其重排趋势是形成最稳定的碳正离子。原来认为Wagner重排只存在萜类化合物中，Meerwein H 在20世纪一二十年代认识到这种重排反应在有机化学中是相当普遍的，不仅限于双环化合物。Meerwein和较后的Meerwein F C发展了重排的理论说明。即在酸性条件下生成缺电子中心-碳正离子，从而引发了邻近的碳原子上羟基的迁移4。例如：酸性催化剂的作用是非常重要的，在上面的反应中，如将醇的蒸气通过加热的中性氧化铝，则得到正常的脱水产物：这样的开链化合物的重排反应，又称为逆频哪醇重排(retropinaol rearrangment)。1.1.3 Demyanov D重排1903年Demyanov D发现：环丙甲胺与亚硝酸反应，生成环丙甲醇与环丁醇的混合物，环丁胺与亚硝酸反应也得到同样的产物4：脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用生成碳正离子中间体进行的重排反应，该反应可看做是Wagner-Meerwein重排的一种。该类反应的动力为生成更为稳定的碳正离子中间体。1.2 涉及碳卡宾的沃尔夫(Wolff)重排 重氮酮在氧化银、光或热的作用下，失去氮而重排成为烯酮类化合物的反应称为Wolff重排。该反应历程为：（1）重氮酮被氧化银催化失去N2形成缺电子的酮碳烯；（2）该酮烯通过R的迁移生成烯酮。生成的烯酮反应活性很高，能与体系中的亲核体作用。需要注意的是，该反应必须在过量的重氮甲烷中进行，否则生成的HCl将与重氮酮进一步反应生成卤代酮：RCOCHN2 + HCl RCOCH2 + N2 1.3 涉及缺电子氮的重排1.3.1 霍夫曼（Hofmann）重排当酰胺用溴的碱溶液处理时，生成比原来少一个碳原子的胺，这个反应叫做Hofmann重排。应用Hofmann重排可以合成脂肪族、芳香族和杂环族的胺，如用次氯酸钠作试剂，还可以进行大量产物的合成。该反应历程为5： (1).在碱的催化下，酰胺发生卤代，生成N-卤代酰胺； (2).碱夺取N-卤代酰胺中的质子，再脱去卤素离子，形成酰基氮烯； (3).酰基氮烯的烷基带着成键电子对作为亲核试剂进攻缺电子的氮原子，同时把作为离去集团的卤素离子推出，生成异氰酸酯； (4).异氰酸酯在水溶液中水解、脱羧，生成伯胺和二氧化碳。 Hofmann重排反应和碳正离子重排反应一样，包含一个1,2迁移，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的氮原子上。Curtius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也会发生由CN的分子内1,2-迁移生成异氰酸酯。1.3.2 贝克曼(Beckmann)重排贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement )是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。1891年Hantzsch A发现：不对称酮的肟在Beckmann重排中哪一个烃基迁移到氮原子上决定于酮肟的构型，并假定：与羟基在C=N键同一边的烃基发生迁移。以后，Beckmann重排被用于酮肟构型的测定。1921年Meisenheimer J 用别的方法确定了二苯乙二酮两种单肟和的构型，然后进行Beckmann重排，证明是烃基在C=N双键上与羟基处于反位的烃基发生迁移。Beckmann重排特点不在于迁移基团的性质，而在于决定它们的立体化学结构。在不对称酮肟的重排中只有与羟基处于反位的基团才能迁移到氮上，并且迁移基团从离去集团的背面进行重排：在该反应中，迁移基团具有手性时，其构型在重排过程中不发生变化。1.3.3 Beckmann重排成为绿色化学反应类型的研究酮肟在浓硫酸等酸性催化剂作用下，在N原子周围形成仅6个电子的缺电子中心，即形成了乃春(Nitrene，也称为氮烯)正离子中间体，邻位的烃基重排到这个正电中心后，相邻的C成为了新的正电中心，接着水合，随着H+的离去，形成了N一取代酰胺，酮肟这种经过重排后生成酰胺的的反应叫“贝克曼”重排反应。1.3.3.1 Beckmann重排反应机理6 1.3.3.2 Beckmann 重排反应的特点1.3.3.2.1分子内协同的亲核同步反应Beckmann重排是分子内协同的亲核重排反应，其中烃基的迁移与反式位置羟基的离去是同时发生的，是属于同步同时的反应。1.3.3.2.2 手性分子迁移前后的构型保持不变如果迁移基团为手性碳原子，其迁移后的手性构型保持不变，例如：1.3.3.2.3 烃基的迁移为反式迁移烃基的迁移是立体专一的，由于迁移的基只能从羟基背面进攻缺电子的N原子，因此，烃基的迁移为反式迁移7。1.3.3.2.4 芳基比烷基优先迁移氢的迁移比较少见，芳基比烷基优先迁移。Beckmann重排反应常用的催化剂有浓H2SO4、CH3C6H4SO3H8、H3PO4、POCl3、PCl5、Cu、Ni(R)2、Ni(AC)2/BF3和CH3COOH等。除了用强酸和强脱水剂作催化剂外，近年来还发现硅酸盐、AlCl3、HMPA、高铼酸铵和对甲苯磺酸的混合剂(NH4ReO4/TsOH)等均可作为“贝克曼重排反应”的有效催化剂。1.3.3.3 Beckmann重排进行的绿色化学反应Beckmann重排反应最初主要用于测定酮肟的结构。由于该反应的原子转化高达100%，所以它属于原子间经济性的反应。随着该反应研究的不断深入，现在该反应已较多的应用于有机合成中，成为绿色化学选中的反应类型之一。1.3.3.3.1 环己酮肟高产率的重排成己内酰胺在高铼酸铵、对甲苯磺酸9的存在下，环己酮肟高产率的重排成己内酰胺： 如果用B2O3/TiO2-ZnO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应，生成己内酰胺的最佳焙烧温度为600，经过5h的反应后，环己酮肟的转换率和选择性的己内酰胺的生成率平均分别高达99.7%和97.0%10。环己酮肟不使用浓H2SO4催化的Beckmann重排制己内酰胺的反应，主要有气固相反应、固液相反应、离子液体系及超临界水条件下的反应。研究表明11：气固相反应中，副产物较多，催化剂易失活，使用寿命短；固液相反应条件温和，且副产物少；离子液体系及超临界水条件下的Beckmann反应，可避免使用有机溶剂，且反应副产物也少。室温离子液体作为高效绿色溶剂12，用于Beckmann重排，使该反应真正成为绿色化学反应。1.3.3.3.2合成扑热息痛扑热息痛(APAP)是一种快速、安全的解热镇痛药，临床已得到广泛应用。由苯酚经过乙酰化、肟化和Beckmann重排反应可合成扑热息痛13：先用HF催化苯酚和醋酐的乙酰化，在80反应1h，得到4-羟基苯乙酮(1)，再用乙酸乙酯提取(1)，并用于pH值为3-7的缓冲溶液中，与羟胺硫酸盐在101-102进行肟化反应1h，得到对羟基苯乙酰酮肟(2)；(2)在SOCl2催化下，在乙酸乙酯溶剂中于50进行Beckmann重排反应10 min，得到目标产物N-乙酰基对氨基苯酚。为抑制副产物，重排反应时应加入少量的KI；粗产品先用盐酸处理，再用活性炭在水中脱色精制，合成总收率高达60%，产品熔点170-172，纯度99.9%以上。1.3.3.4 Beckmann重排反应的发展前景通过Beckmann重排反应，可以鉴定生成的酰胺或酰胺的水解产物，测定原来酮肟的结构，也可用此反应较经济的合成一系列有机产物。Beckmann重排反应是原子经济性反应，符合环境友好要求。随着研究不断深入，更多有效催化剂的出现，Beckmann重排反应在有机合成中将会有更多新的应用。1.4 涉及缺电子氧的重排1.4.1 拜耶尔-维利格（Baeyer-Villigen）重排酮在过氧酸如过氧苯甲酸、过氧乙酸等的作用下转变成酯的过程，称为Baeyer-Villigen重排14,15。在Baeyer-Villigen重排中脂烃基重排的次序为叔烷基仲烷基伯烷基甲基；烯丙基烯烃基伯烷基；苯基烷基。不过，影响重排的因素还有构象、位阻，甚至试剂，这一次序有可能改变。迁移的烃基如以手性碳和羰基相连，重排后构型保持不变。其反应过程为：过氧酸对质子化的羰基亲核加成，然后迁移基团向缺电子的氧迁移，同时分解出羧酸。在反应过程中，当离去集团上有吸电子基或迁移基团上有给电子基时，反应加速，说明基团的离去和迁移是同时发生的。1.4.2 羟基氢过氧化物重排烃类化合物用空气或过氧化氢氧化生成羟基氢过氧化物。羟基氢过氧化物在Lewis酸的作用下，发生OO键断裂，同时羟基从碳原子迁移到氧原子上，这种反应称为羟基氢过氧化物重排16。其反应历程为：酸使羟基氢过氧化物质子化，随后失去一分子水形成一个缺电子的氧中间体，然后迁移基团带着一对成键电子从碳迁移到氧，形成碳正离子，在与水加成形成半缩醛，后者在反应条件下形成醇（酚）和酮。2亲电重排亲电重排是指反应物在亲核试剂（碱）的作用下，迁移基团以正离子形式迁移到带有负电荷的原子上。该类重排反应是包含负离子的重排。2.1 Stevens重排1928年Stevens T S发现：季铵盐在水溶液中生成季铵碱后，一个烃基从氮原子迁移到另一个烃基中的碳原子上，生成叔胺的反应，称为Stevens重排17。两种季铵碱同时发生重排，没有发现一种季铵离子中的烃基迁移到另一种季铵离子中的交叉产物，因此，是分子内的反应。反应历程为：OH 强行拉出酸性氢，形成共振稳定的碳负离子，苄基以正离子形式由氮向碳负离子迁移，生成叔胺。当迁移基团具有手性碳原子时，其重排结果是手性碳原子构型不变。并且，在两种季铵碱同时发生重排，没有发现一种季铵离子中的烃基迁移到另一种季铵离子中的交叉产物，这说明Stevens重排是分子内重排。2.2 Wittig重排1942年Wittig G发现：醚在醇溶液中与烷基锂、苯基锂等强碱作用，分子中的烷基或苯基发生移位迁移到碳原子上生成醇锂的反应，称为Wittig重排反应18。由于醚中-碳氢键的酸性较弱，所以反应需要用较强的碱。其反应历程为：强碱移去一个酸性氢，形成一个较稳定的碳负离子中间体，然后迁移基团从氧移到碳负离子上，重排成烷氧负离子，然后水解得到醇19。当迁移基团具有手性时，经重排后仅有一部分保持旋光性，另一部分发生外消旋化。3 芳香重排芳香重排是一类用酸或Lewis酸催化的重排反应。在该类反应中：O取代酚和N取代芳胺中与杂原子相连的集团重排到芳基的邻位或对位。3.1 Fries重排 酚类的羧酸酯与AlCl3，ZnCl2等共热，酰基从与苯环相连的氧迁移到芳环上，形成邻位或对位酚酮，该反应称为Fries重排。酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行20，也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大。一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。3.1.1 反应机理Fries重排反应的历程迄今仍未完全清楚，仅知某些反应可能是分子间的反应，而另一些反应则可能为分子内的反应。分子间重排反应的历程为：该反应过程中酚酯与三氯化铝催化剂最初形成络合物，由于三氯化铝的影响，增加了C-O键的极性，促使酰基氧基的断裂，生成酰基正离子、发生酰基化反应，得到邻、对位产物。所以三氯化铝用量和酚酯用量的比例至少需要1:1，反应在有溶剂或无溶剂的情况下均可以进行。3.2 Fries重排反应在有机合成中的应用Fries反应与Friedel-Crafts反应有关，是一种自身酰化的过程，催化剂大多是Lewis酸或Bronsted酸类催化剂，如AlCl3、TiCl3、FeCl3、ZnCl2、HF、H2SO4等。3.2.1 重排反应的条件在反应中，酚酯的结构、催化剂的选择及反应温度对反应速度、收率、芳酮异构体的比例有很大影响21。反应温度高低对反应产物影响很明显，低温有利于形成对位异构体，高温有利于形成邻位异构体，这是由于对位产物的生成速度受动力学控制影响；而邻位产物受热力学控制影响，反应过程中能够形成环状络合物，比对位产物稳定。利用邻、对位异构体性质上的差异，可将产物分离提纯。在三氯化铝催化下，以二硫化碳作溶剂，经高温反应，邻羟基苯乙酮的收率达36%；不用溶剂，常温反应，主要生成对羟基苯乙酮，收率可达58.5%。采用三氯化铝-氯化钠复盐作催化剂，不用溶剂作高温反应，使邻羟基苯乙酮收率达到42%，反应时间缩短4h，同时回收29%的副产品对羟基苯乙酮。近几年来，除了广泛使用上述提到的酸催化剂催化Fries重排反应外，人们开始改进和研发新型、环境友好、经济适用的Fries重排反应催化剂22，例如甲磺酸类、金属三氟甲磺酸盐、杂多酸、沸石、离子液体等，已经取得了很好的催化效果。3.2.2 Fries重排反应的新方法 使用光诱导催化Fries重排，即Photo-Fries Rearrangement。其中一个具有重要合成意义的应用实例是天然产物Diazonamide A 的全合成中核心结构大环的合成。因其独特的大环结构，强效的抗肿瘤活性使其成为人们关注的新型抗肿瘤药物研究的先导物，国内外很多科研小组对Diazonamide A 的全合成开展了研究。Magnus Philip等23在Diazonamide核心结构大环的合成最后一步用了光诱导催化Fries重排，产品收率达76%。利用微波由内到外的加热机制，对于无溶剂条件下的Fries重排反应，可以起到一定的促进作用，反应在几分钟内完成。例如，-萘酚乙酸酯在K-10载体上的微波催化反应24，反应10min，收率为70%，重排后乙酰基不是在1位，而是在6位或8位，比例是1:9 。另外，利用-环糊精对底物的包结作用可以提高Fries重排反应的选择性。例如，研究-环糊精包结中的乙酸苯酯的固相Fries重排反应，发现生成邻位产物的选择性很高，产率达100% 。3.2.3 Fries重排反应在医药及农药中的应用251-（4羟基苯基）-1-丙酮（3）是合成抗早产药利托君的中间体。它可通过丙酸苯酯的Fries重排反应合成。Fries重排的另一个应用是合成肾上腺素，它是一种强心剂。 用邻甲氧基苯甲酸和1,3,5-三溴苯作为起始原料，通过Fries重排、二羟基化等合成了大黄酸（4）。又如，邻/对羟基苯丁酮，商品名银泰，为邻羟基苯丁酮和对羟基苯丁酮的混合物，以丁酸苯酯为原料经Fries重排制备。药效实验证明，银泰对苹果腐烂病、苹果及番茄轮纹病、玉米大斑病及小麦纹枯病具有良好的防治效果，其中对羟基苯丁酮的抑菌、杀菌活性高于邻羟基苯丁酮。3.2.4 Fries重排的前景Fries重排是合成芳酮的重要方法，它在有机合成中应用日益广泛，因此，对其进行系统详细的研究不仅对化学化工过程可持续发展有着极为重要的理论意义，而且也有很高的实用价值。3.3 Claisen重排Claisen重排是指烯醇或酚类的烯丙基醚在加热条件下，发生烯丙基从氧原子上迁移到碳原子上的重排26。Claisen重排反应是有机化学中应用广泛的合成反应之一。 Claisen重排是分子内的重排，重排后-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是-碳原子与苯环相连。烯丙基芳基醚在高温（200）下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳离子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是-碳原子与苯环相连。3.3.1 反应机理 Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响27。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3，3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基酚重排时先经过一次3，3s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3，3s迁移（Cope重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。4 自由基重排28,29自由基重排反应不像碳正离子重排反应那样普遍，也不如碳负离子重排反应多，但一般原理基本是一样的，首先必须产生自由基，然后才能发生基团的迁移，而且迁移的基团必须是带着单个电子迁移到迁移终点。有机化合物发生化学变化，共价键在断裂时，一对电子平均分给两个原子或原子团 A:BA+B这种断裂方式称为均裂。新生成的自由基进一步反应而形成稳定产物。例如3-甲基-3-苯基丁醛在二叔丁基过氧化物的作用下，发生重排反应，生成大约一半重排产物，另一半是正常的产物。说明自由基重排的限度比亲核重排要小，只有50的迁移产物。另外，主要是芳基的迁移，一般不发生H和烷基的迁移，如3,3-二甲基戊醛在同样的条件下，并不发生重排反应。一般认为在自由基重排过程中，形成桥连的离域的过渡态，苯环能够分散孤电子，使过渡态得以稳定，所以迁移基团往往是苯基，通常烷基是不发生迁移的。在自由基重排中，也发现有卤原子的迁移。例如3,3,3-三氯丙烯在有过氧化物存在下与溴反应，生成53的重排产物（BrCCl2CHClCH2Br）。53%这主要是由于二氯烷基自由基比较稳定。5 结论本文对重排反应进行系统及详细的研究，不仅对化学化工过程可持续发展有着极为重要的理论意义，而且也有很高的实用价值。由于缺乏经验，以及查到的资料欠缺，对重排反应的研究有待进一步的研究。参考文献1 彭晓霞, 刘志良. 频哪醇重排反应的研究进展J. 化学通报, 2011,74(9):810-815.2 陈中元. 频呐醇和反频呐醇转为重排反应的研究J. 贵州化工, 2006, 31(2):4-6. 3 王怀亮, 韩素琴. 频呐醇重排发应与构象最小改变原理研究J . 1993, S1: 236-247. 4 胡宏纹. 有机化学M. 北京: 高等教育出版社, 2009, 664-669.5 闻韧. 药物合成反应M. 北京: 化学工业出版社, 1988, 285.6 李德江, 孙碧海, 李斌浅. 谈Beckmann重排反应在有机合成中的应用J. 化学教育, 2004, 03: 13-15.7 丁润波. 新型催化剂催化下的Beckmann重排反应和环境友好介质中的脱肟反应研究J. 西北师范大学,2006, 12: 12-16.8 赵伟, 郝郑平, 胡春. 苯磺酸修饰的SBA-15及其液相Beckmann重排反应J. 石油化工, 2004, 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