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第四章 凝聚和絮凝 1637年 我国开始使用明矾净水 (KAl（SO4）212H2O) 1884年 西方才开始使用 凝聚：胶体失去稳定性的过程称为凝聚。 絮凝：脱稳胶体相互聚集称为絮凝。 混凝：水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程称为混凝，是凝聚和絮凝的总称。 混凝过程涉及：水中胶体的性质；混凝剂在水中的水解；胶体与混凝剂的相互作用,混凝的目的：向水中投加一些药剂(常称为混 凝剂)使水中难以沉淀的胶体颗粒能互相聚 合，长大至能够自然沉淀。 投药是混凝工艺必要的前题，混合和絮凝是 混凝工艺的两个阶段。为了提高混凝效果， 技术上的关键在于结合原水水质选用性能良 好的药剂，创造适宜的化学和水力条件，是 混凝工艺各阶段顺利进行的关键。,4.2 混凝的机理 水的混凝机理一直是水处理与化学工作者 们关心的课题，迄今也还没有一个统一的认识。 胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体 系和溶液之间的一类分散体系。,一、水中胶体的稳定性 胶体稳定性是指颗粒在水中长期保持分散悬浮的状态的特性。 胶体稳定性又分为以下两种： 1.动力学稳定：胶体颗粒的布朗运动，构成了动力学稳定性， 反映颗粒布朗运动对抗重力影响的能力。水中粒度较微小的胶 体颗粒，布朗运动足以抵抗重力的影响，因此能长期悬浮水中 而不发生沉降，称为动力学稳定性。 2.聚集稳定性：胶体间的静电斥力和颗粒的表面表面的水化作 用，构成聚集稳定性。反映了水中胶体颗粒之间因其表面同性 电荷相斥或则由于水化膜的阻碍作用不能相聚相互凝聚的特性。 在动力学稳定性和聚集稳定两者之中，聚集稳定性对胶体稳定 性的影响起关键作用。胶体颗粒的双电层结构见下图.,3.胶体稳定性的主要原因有三种 （1）微粒的布朗运动； 定义：在胶体溶液里，胶粒永不停息地进行无规则运动，这种 运动叫布朗运动。 布朗运动是使该胶体微粒保持悬浮状态，并不容易沉降， 这是胶体稳定的原因之一。 因此：颗粒越小，温度越高，布朗运动越剧烈。布朗运动并不 是胶体特有的性质。 布朗运动产生的原因 水分子在做永不停息的热运动； 胶体颗粒大，表面积大且不规则，在同一时刻不同方向受 力不同。,布朗运动的特征： 无规则； 永不停息。 注意：布朗运动不是分子的热运动，而是分子外在 运动的体现。 (2)胶体颗粒间的静电斥力； 同类的胶体微粒带着同号的电荷，它们之间的静电 斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大颗粒 . (3） 颗粒表面的水化作用。 带电荷的胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水 化作用，形成一层水化壳，阻碍各胶粒的聚合 。,胶体与其它分散系的本质区别是（ ） A.微粒直径介于1100nm之间 B.电泳现象(溶液中带电粒子（离子）在电场中移动的现象 ) C.布朗运动 D.丁达尔现象(当一束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象 ),二、混凝机理 1.双电层作用机理 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处反离子的浓 度最大，随着胶粒表面向外的距离越大则反离子浓 度越低，最与溶液中离子浓度相等，见图 (a)。 当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高， 则扩散层的厚度将从图上的oa减小至ob。 当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小， 电位降低，因此它们互相排斥的力就减小了，也 就是溶液中离子浓度高的胶间斥力比离子浓度低的 要小。胶粒间的吸力不受水相终组成的影响，但由于 扩散层减薄，它们相撞时的距离就减小了，这样相 互间的吸力就大了。由图(b)、(c)可见其排斥与吸 引的合力由斥力为主变成以吸力为主(排斥势能消失 了)，胶粒得以迅速凝聚。,这个机理能较好地解释港湾处的沉积现象，因淡水进入海 水 时，盐类增加，离子浓度增高，淡水挟带胶粒的稳定性降 低，所以在港湾处粘土和其它胶体颗粒易沉积。 根据这个机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界 凝聚浓度很多时，也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不 可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定的情况。这样的机理 是藉单纯静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，但它没有 考虑脱稳过程中其它性质的作用(如吸附)，因此不能解释复杂 的其它一些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混凝剂投量过 多，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定；又如与胶粒带同电号 的聚合物或高分子有机物可能有好的凝聚效果：等电状态应有 最好的凝聚效果，但往往在生产实践中电位大于零时混凝效 果却最好。 实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶 粒与混凝剂，胶粒与水溶液，混凝剂与水溶液三个方面的相互 作用，是一个综合的现象。,2.吸附架桥作用机理 吸附架桥作用是指高分子物质和胶粒，以 及胶粒与胶粒之间的架桥，架桥模型示意见 图。高分子絮凝剂具有线性结构，它们具有能与胶 粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与 胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而 相互吸附，而高聚物分子的其余部分则伸展在溶液 中可以与另一个表面有空位的胶粒吸附，这样聚合 物就起了架桥连接的作用。假如胶粒少，上述聚合 物伸 展部分粘连不着第二个胶粒，则这个伸展部分 迟早还会被原先的胶粒吸附在其他部位上，这个聚,合物就不能起架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态。 高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产 生再稳现象。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的 长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱 开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳定状态。 高分子絮凝剂投加后，通常可能出现以下两 个现象： 高分子投量过少，不足以形成吸附架桥； 但投加过多，会出现“胶体保护”现象，见图；,3网捕或卷扫 当金属盐(如硫酸铝或氯化铁)或金属氧化物和氢氧化 物(如石灰)作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀 金属氢氧化物(如Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH)2或金属 碳酸盐(如CaCO3)时，水中的胶粒可被这些沉淀物在 形成时所网捕。当沉淀物是带正电荷(Al(OH)3及 Fe(OH)3在中性和酸性pH范围内)时，沉淀速度可因溶 液中存在阴离子而加快，例如硫酸银离子。此外水中 胶粒本身可作为这些金属氧氧化物沉淀物形成的核 心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反 比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。,4.吸附和电荷中和作用机理 吸附电中和作用指颗粒表面对异号离子，异号胶粒或链状 离分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作 用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗、 粒接近而互相吸附。此时静电引力常是这些作用的主要方面， 但在不少的情况下，其它的作用了超过静电引力。举例来说， 用Na与十二烷基铵离子(C12H25NH3+)去除带负电荷的碘化银 溶液造成的浊度，发现同是一价的有机胺离子脱稳的能力比 Na+大得多，Na过量投加不会造成胶粒再稳，而有机胺离子 则不然，超过一定投置时能使胶粒发生再稳现象，说明胶粒吸 附了过多的反离子，使原来带的负电荷转变成带正电荷。铝盐、 铁盐投加量高时也发生再稳现象以及带来电荷变号。上面的现 象用吸附电中和的机理解释是很合适的。,以上介绍的混凝的四种机理，在 水处理中常不是单独孤立的现象，而 往往可能是同时存在的，只是在一定 情况下以某种现象为主而已，目前看 来它们可以用来解释水的混凝现象。 但混凝的机理尚在发展，有待通过进 一步的实验以取得更完整的解释,三、硫酸铝的混凝机理 AL2(SO4)3 18H2O是水厂中常用的混凝剂之一， 溶于水后，立即离解出AL 3+ AL2(SO4)3 2AL3+ + 3SO4 2 - AL 3+并非以这种裸露的简单形态存在，而是结 合有6个配位水分子的水合离子 AL(H2O)63+ 这是一 种最简单络合物，水合离子水解时，配位水分子可 以失去H+而形成单羟基单核络核物。反应如下： AL(H2O)63+H2OAL(OH)(H2O)52+H3O+ 单羟基单核配合物进一步水解 AL(OH)(H2O)52+H2O+ AL(OH)2(H2O)4+H3O+ AL(OH)2(H2O)4+H2O AL(OH)3(H2O)3+H3O+,不同pH条件下，铝盐可能产生的混凝机理不同。何种作用机理为主，决定于铝盐的投加量、pH、温度等。实际上，几种可能同时存在。 pH3 简单的水合铝离子起压缩双电层作用； pH=45 多核羟基络合物起吸附电性中和； pH=6.5-7.5 氢氧化铝起吸附架桥；,四、影响混凝效果的主要因素 （一）水温 水温对混凝效果有明显的影响。低温水絮凝体形成较为缓 慢，絮凝颗粒小、松散、沉淀效果较差，水温低时及时投加 过量的混凝剂效果也很差。 原因有3点： 1、水温低会影响无机盐类水解，由于无机盐混凝剂水解是吸 热反应，低温时水解困难，造成水解反应慢。 2、低温时水的黏度较大，使水中杂质颗粒的布朗运动强度减 弱，碰撞机会减少，不利于胶粒凝聚，混凝效果下降，同时 水流剪力增大，影响絮凝体的成长。,3、低温时水中胶体颗粒水化作用增强，妨碍 胶体凝聚，而且水化膜内的水由于黏度和重度 增大，影响了颗粒之间的粘附强度。 （二）、PH值 在混凝过程中要求一个最佳PH值，使混凝反应 速度达到最快状态，絮凝体的溶解度最小。 硫酸铝浊度PH 6.57.5色度PH 4.55.5 三氯化铁浊度PH 6.08.4色度PH 3.55.0 （三）、碱度 水中碱度对混凝也起着重要的作用和影响，有 时会超过原水PH值的影响程度，由于水解过程,中不断产生H+,导致水的PH值下降，为了使 PH值保持最佳范围，通常需要加入碱使中和 反应充分进行。 天然水中均含有一定碱度，对PH值有缓冲作 用： HCO3- + H+=CO2+H2O 当原水碱度不足或混凝剂投量很高时，天然水 中的碱度不足以中和水解反应产生的H+,水的 PH值将大幅下降，不仅超出混凝剂的最佳范 围，甚至会影响到混凝剂的水解。,（四）、悬浮物含量 浊度高低和混凝效果有很大的效果，过高或过低都不 利于混凝，根据浊度的不同混凝剂用量也不相同，对 于以浑浊度为主的地表水，主要影响因素就是水中的 悬浮物含量。 当水中悬浮物含量过高时，所需铝盐或铁盐混凝剂 投加量也将增大，为了减少混凝剂的用量，通常会投 加一定量的助凝剂。 当水中悬浮物含量过低时，颗粒碰撞速率大大减 少，混凝效果较差，为提高混凝效果，可以投加高分 子助凝剂，利用吸附架桥作用，使絮凝体的尺寸和密 度增大，也可以通过添加混凝剂提高颗粒碰撞速率并 增加絮凝体的密度。,可采取的对策有： 加高分子助凝剂； 加粘土 投加混凝剂后直接过滤 如果原水悬浮物含量过高，为减少混凝剂的用量，通常投加高分子助凝剂。如黄河高浊度水常需投加有机高分子絮凝剂作为助凝剂。,4.3 混凝剂 一、混凝剂 为了使胶体脱稳而聚集所投加的药剂，混 凝剂具有破坏胶体稳定性和促进胶体絮凝的 功能。 混凝剂应符合以下要求：混凝效果 好；对人体无危害；使用方便；货源 充足，价格低廉。 目前混凝剂的种类有不少于200300 种，分为无机与有机两大系列，见下表。,常用的混凝剂,无机混凝剂应用历史悠久，广泛用于饮用 水和工业用水的净化处理。 有机混凝剂虽然价格低，但效果较差，特 别是在某些冶炼过程中相当加入了杂质，故 应用相对较少。 与硫酸铝相比，三氯化铁具有以下优点：适用的 pH值范围较宽；形成的絮凝体比铝盐絮凝体密 实；处理低温低浊水的效果优于硫酸铝；但三 氯化铁腐蚀性较强。 硫