改性石英砂滤料在水处理中的应用

改性石英砂滤料在水处理中的应用摘要：介绍了强化过滤技术中用到的改性滤料，对改性滤料的定义、载体和改性剂、制备及表征技术做了系统的综述。和常规滤料相比改性滤料具有一系列优良的性质。在此基础上，对改性滤料处理去除水中重金属离子、砷、硒、氟、有机物、微生物、藻类等污染物质做了简要说明。关键词：水污染；改性滤料；吸附剂；水处理1前言随着我国工业的发展和人口的增加，环境污染也逐渐加剧，特别是水源的污染，对城镇居民的身体健康构成了极大的威胁。研究表明，受污染水源中含有的有机物大部分对人体健康有害或具有形成对人体有“三致作用”的氯消毒副产物(DBPs)的潜力。而常规水处理工艺受其净化功能的限制对水中有机物、重金属离子、藻类等去除能力较低，尤其是对水中可溶性低分子有机物的去除效果更差。随着水污染的加剧和人民生活水平的不断提高，人们对饮用水水质的要求更加严格，相应供水水质标准也不断提高。受污染水的净化处理已成为一项非常重要和迫切的新课题。石英砂是一种广泛用于各种给水处理、污水处理和环境治理的净水材料。但是由于石英砂滤料表面孑L隙少，比表面积和等电点较低在正常条件下带负电，使得它对水中有毒物质(重金属离子等)、细菌、病毒和有机物的去除效果很不理想。近年来，研究者提出了对普通石英砂滤料改性的想法，通过在石英砂表面附着不同功能的物质，改善滤料表面的性质，制成具有优良吸附性能和一定机械强度的改性滤料。鉴于我国目前的经济水平，这一技术将在给水处理中有广阔的应用前景。2改性石英砂滤料21改性滤料改性滤料即在普通石英砂滤料的表面通过化学反应涂上一层改性剂(通常为金属氧化物和氢氧化物)，从而改变原滤料颗粒表面物理化学性质，以提高滤料对某些特殊物质的吸附能力及增强滤料的截污能力，达到改善出水水质的目的2。实践表明，改性滤料能充分地发挥增加滤料的比表面积和强化吸附的能力从而达到与水中各类有机物、细菌、藻类接触过程中由表面涂料所产生的强化吸附和氧化净化功能。改性滤料不但能吸附大分子和胶体有机物，同时还可以大量吸附和氧化水中重金属离子和小分子可溶性有机物从而达到全面改善水质的目的3。22吸附剂适合做滤料吸附剂的材料有很多种，常用的包括Fe系、Al系氧化物或氢氧化物、锰的氧化物、镁的氧化物及稀土类金属配合物等。其中，Fe系和Al系水合氧化物、氢氧化物是应用最广泛的吸附剂。活性氧化镁具有较大的比表面积和空隙，因此具有较强的吸附能力。稀土类金属配合物是新型材料的代表可以改善常规滤料表面结构，增加滤料表面吸附位置，对水中的杂质(如重金属离子和部分无机离子)有很好的去除效果。但稀土类金属化合物作为吸附剂不能很好的和载体结合，一定程度上限制了它们的广泛使用。此外，把含有各种特殊基团的高分子有机化合物敷载于滤料表面或者结合在金属氧化物上，利用其上的官能团提高滤料的吸附性能也是当前研究的方向4。3改性滤料在水处理中的应用31改性滤料去除水中重金属离子高乃云5-8等在用金属氧化物改性滤料吸附Zn的试验中发现，在用氧化铝涂层砂改性滤料除锌的实验中，去除率与pH值密切相关：当出水pH值小于4时涂铝砂的除锌效果不及石英砂；大于4时，随着pH值的增加，锌去除率增加；大于9时，除锌率可达100。Edwards9等用铁氧化物覆盖的砂粒柱进行了吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+和C的吸附实验，结果表明：对进水中溶解态的重金属离子Pb、Cd2+、Cu和Cr3+在pH值为85时几乎可以全部除去，而一般砂粒的去除率极低；对于络合态的重金属离子，一般砂粒几乎没有去除效果而铁氧化物覆盖的改性砂粒柱在处理40倍的滤床体积的水时，几乎可以去除全部的络合态重金属离子。对颗粒态的重金属物质，在高水力负荷条件下一般砂粒柱和改性砂粒柱对颗粒都有70的去除率但该去除率在改性砂粒柱中持久实现，而在一般砂料中很快降到25；与一般砂粒柱相比，改性砂粒还可以增加滤床的运行时间，降低冲洗频率；冲洗时，先用水反冲，再用酸液(pH值为3)使柱中介质再生。32改性滤料去除水中阴离子型有害物质321改性滤料去除水中的砷砷是有毒物质有些地表水因受农药、固体废物、工业废水的污染而含有砷；有些地下水因通过富砷地层而受到砷的污染。无机砷毒性大于有机砷三价砷毒性大于五价砷，世界卫生组织规定饮用水中三价砷含量低于001ms几。高乃云7等在用氧化铁涂层砂改性滤料除砷实验中，发现除砷效果显著，去除率可以达到95以上，且遵循低pH值、高去除率的规律。Pierce10等用氢氧化铁改性砂来吸附水中的As和Ass*，结果表明：在吸附剂和砷浓度比例恰当及适当的pH值条件下可以使砷的去除率达到92。322改性滤料去除水中的硒SeO32-和SeO42-是Se在水中的主要存在形式，Se过量时，对人体有害。WenhuiKuant“等研究发现：利用氧化铝覆盖的砂粒(AOCS)作为吸附剂，可以有效地除去水中的Se(IV)和Se(VI)。制备时的pH影响AOCS对Se的吸附，研究发现pH值为598，AOCS对Se(IV)和Se(vI)的去除率最高，量比分别为105mgSe(IV)gAOCS和063mgSe(VI)gAOCS。Se(IV)和Se(VI)的吸附等温线参数与吸附时溶液的pH值有关，在一定的pH范围内最大吸附量随pH值上升而下降。在适当的pH值、吸附剂量和吸附时间条件下，可使Se的去除率接近100。323改性滤料去除水中的氟高乃云6等在用氧化铁涂层砂改性滤料除氟实验中，发现在低pH值条件下(pH值小于5O)除氟率可达90以上，但随着水的pH值的升高，除氟率有所下降；除氟吸附等温线属于典型的Langmuir型。33改性滤料去除水中的有机物Chang等利用氧化铁涂层砂进行去除有机物研究，发现在酸性条件下，氧化铁涂层砂可有效的吸附天然有机物，(NOM)；水中存Ca2+、Mg2+、CI、SeO2-、和HCO-离子，即使在其浓度很高时，对其吸附N0M的容量没有任何影响。高乃云12等对3种不同的氧化物涂层砂和未涂层砂去除NOM性能进行了比较，实验研究表明：涂铝砂和通过高温制备的涂铁砂对NOM的去除效果优于利用碱性沉淀法制备的涂铁砂，且3种涂层砂均优于未涂层砂；3种不同涂层砂在反冲洗之后的效果与反冲洗之前没有区别。邓慧萍13等人对4种不同的改性滤料去除水中有机物的效果进行了静态和动态吸附对比实验，研究结果表明：改性滤料对有机物的去除效果始终优于原滤料涂铁砂对有机物的去除率达66。34改性滤料去除水中的微生物Lukasik14等用氢氧化铁、氢氧化铝覆盖砂粒对滤料进行改性。将lkg改性滤料放入柱内(体积为07L)，对水中的大肠杆菌、霍乱弧菌、脊髓灰质炎病毒1、大肠噬菌体MS一2的去除率都在99以上，在30d试验中处理120L的水，一直保持这去除效果。通过192L水后，对大肠杆菌、大肠噬菌体MS一2、脊髓灰质炎病毒1仍有80、999、90的去除率。此外。改性滤料还可以去除原水中的肠形细菌和大肠噬菌体。在室温下，所实验的微生物(如肠形细菌、大肠噬菌体MS一2、大肠杆菌)的去除率都在99以上；而普通砂粒对微生物几乎没有去除效果。另外，出水中未检测到与覆盖物相关的成份说明覆盖物非常稳定。ChaudhuriHS15等在石英砂上覆盖AI(OH)3、Fe(OH)3、石灰、8-MnO，结果发现pH值在639的范围内，A1(OH)3覆盖的砂粒吸附脊髓灰质炎病毒1的效果最好。用AI(OH)覆盖砂粒作过滤介质的吸附柱(体积为00063L)进行去除脊髓灰质炎病毒的实验，通过02L水时，病毒去除率为989；处理05L水时，病毒去除率为9397。Farrahl6等人用A1(0H)、Fe(OH)3改性的石英砂滤料来去除水中病毒实验表明：同时覆盖A1(OH)3和Fe(OH)3的滤料在pH值为7时，脊髓灰质炎病毒1的去除率为861大肠噬菌体MS一2的去除率达100。35改性滤料击除其他污染物质盛力17等人对改性滤料去除微量苯酚进行了研究，实验中发现：改性滤料对苯酚有一定的吸附作用，且随pH值的降低而对苯酚的吸附效率逐渐增大，但去除率不高，这表明苯酚在改性滤料表面的吸附遵循配位交换吸附机理，而预投高锰酸钾对改性滤料过滤去除苯酚有明显的强化作用。马军18等人还对改性滤料去除藻类进行了研究，实验中发现：虽然改性砂对含藻水的直接过滤效果略好于石英砂但改性砂对混凝沉淀后含藻水的过滤效果明显优于石英砂尤其是过滤截留容量远远大于普通石英砂。研究还发现，混凝沉淀后含藻水中的残余铝对藻类颗粒的去除有促进作用。4存在的问题(1)滤料在过滤过程中是长时间浸泡在水中的，如何保证改性后的滤料的稳定性即金属氧化物氢氧化物与滤料表面的较强粘附性是研究和实际运用中需要解决的关键技术问题。目前国外一般采用高温煅烧的方法将铁或锰的氧化物烧结在石英砂表面。通过铁氧化物在水中形成的丰富表面羟基提高吸附容量。在未来的研究中我们应该侧重于各种制备方法的研究，特别是多种物质复合体对普通滤料的改性，另外借鉴纳米制备技术也是值得探索的方向。(2)寻求合适的载体。国外发现用橄榄石代替普通石英砂做成的改性滤料比用石英砂为载体做成的改性滤料性能好得多。在我国也可因地制宜的采用其他天然滤料来代替石英砂，或者把改性砂和其他吸附载体共同烧结(比如硅藻土、火山灰等)，以提高改性滤料的去除效果。(3)到目前为止，用改性滤料实验去除的物质不是很多，对于水中氨氮、酚等有害物质的去除也还有待研究。并且由于各研究者制作方法的不同，所制成的改性滤料往往在性能上有较大的差异。因此，如何找到一种有效的制备方法，使改性滤料的生产工业化，形成一种独立的产品，以促进其在水处理中的广泛应用是有待深入研究且具有十分重大意义的课题。5展望目前，国内外专家学者致力于研究改性滤料的制备方法、载体及怎样在制备过程中拓宽改性滤料的吸附范围、提高吸附效率，以便制备出性能更优异的改性滤料。改性滤料能有效地去除水中的重金属离子、有机物、细菌和病毒、藻类、酚等有毒有害物质，并且非常适合于我国现在给水处理的现状因而在水处理中必将有着广泛的应用前景。生物膜法污水处理工艺中微生物量的对比研究摘要：采用生物膜法污水处理工艺，对深圳布吉秀峰工业城污水进行现场中试研究出水中有机物BODs，COD及悬浮物去除率一般在80以上，曝气生物滤池工艺中的污泥质量浓度2倍于生物接触氧化工艺，曝气生物滤池中的原生动物及后生动物密度比生物接触氧化工艺高出12个数量级试验中曝气生物滤池的去除效果比生物接触氧化工艺稍好，从反应器中污泥质量浓度(p(MLSS)及原生动物、后生动物数量的比较进一步证实这一结论。关键词：生物膜；反应器中污泥质量浓度；原生动物；后生动物在小规模分散型污水处理中大量使用生物膜污水处理工艺，比使用活性污泥工艺更有优势，具体体现在：微生物相方面，各种生物膜工艺中参与净化反应的微生物多样化，微生物的食物链较长，世代时间较长的微生物易于存活，在分段运行中每段都能够形成优势菌种；在处理工艺上，各种生物膜工艺对水质水量变化均有较强的适应性，污泥沉降性能良好、易于固液分离，能够处理低浓度的污水，易于维护、节能1-3。生物接触氧化工艺起源于欧洲，其在中国也得到了广泛应用，是生物膜法污水处理工艺中使用较广泛的一种；而曝气生物滤池是近年来研究开发的污水处理工艺，具有有机负荷高、占用土地少、节约投资等优点，在新建污水处理设施中被广泛采用4-7。笔者选择生物膜作为主要处理工艺，对比研究生物接触氧化工艺和曝气生物滤池工艺在中试规模上处理实际污水的效果，从2种工艺进、出水水质和污泥质量浓度、原生动物和后生动物密度的角度比较2种工艺的运行效果，进一步认识生物膜法污水处理工艺的规律。1装置与方法11研究对象深圳布吉秀峰工业城污水处理站位于布吉河流域与沙湾河流域的交界线上秀峰工业城内有集体宿舍、各类工厂(如食品厂、电子厂、印刷厂、塑胶五金厂、玻璃厂)等试验污水取自该污水处理站厌氧池出水，通过水泵进人高位水池，由高位水池流人试验装置该站原有的污水处理设施虽在运行，但出水水质达不到排放要求，进水水质见表1。试验在2005年9月一2006年4月进行，试验正常运行约6个月。12试验装置121装置试验采用2种工艺8：曝气生物滤池工艺(见图1)和生物接触氧化工艺(见图2)每种工艺分别由3个钢罐组成，每个钢罐尺寸为08m20m曝气生物滤池为自行研制的处理单元，前2个为曝气生物滤池，池体中间放置悬浮填料，填料高度12m，底部为曝气头；第3个为清洗水池，罐内放置反冲洗清水泵及清洗填料，罐体中间放置搅拌浆，由固定在顶部的电机及减速器带动曝气生物滤池反洗采用搅拌机搅动及水清洗相结合的方法。生物接触氧化工艺，前2个是生物接触氧化池，内放填料，填料高度12m，底部为曝气头；第3个为沉淀池122填料8曝气生物滤池的填料为高分子中空悬浮型填料，其具有优良的机械性能和化学惰性9-10，相对密度为091；尺寸为声10mm12111111采用上向流运行方式。与砾石、陶粒等沉在水中的填料相比，悬浮填料不需要承托层，且节省空间采用上向流方式，填料中可以存储更多的污泥，不易堵塞采用机械一水力联合反冲洗方式，节省动力及用水量。生物接触氧化池的填料采用弹性高分子填料，由架子固定在生物接触氧化钢罐中。13试验方法为比较曝气生物滤池与生物接触氧化池的处理效果，在污水停留时间、曝气量均相同的条件进行对比试验：比较同一工艺中两级处理的效率；比较曝气生物滤池与生物接触氧化池在相同水力停留时间下不同曝气方式的处理效果；比较2种工艺中的污泥质量浓度(p(MESS)及微生物密度：2种工艺的水力停留时间均为1248h，平均污染负荷为1040kg(m3d)14分析项目及方法BOD5采用稀释接种法测定；CODcr采用重铬酸钾法测定；SS采用滤膜法测定；NH，N采用纳氏试剂光度法测定；TP采用过硫酸钾消解、钼锑抗分光光度法测定；DO采用溶解氧仪现场测定；原生动物采用浮游生物计数框全片计数法测定主要仪器包括：XJ一1CODcr密闭消解装置；分光光度计；远红外快速干燥箱；电子天平；YSI550A野外便携式溶解氧仪；凤凰ME一1000型光学显微镜；SR浮游生物计数框等。2结果与讨论21t处理效果在相同的停留时间、曝气量等条件下，曝气生物滤池及生物接触氧化池出水的(ss)(CODcr)和(BOD5)平均值见表2从表2可以看出，2种工艺对悬浮物的去除都有较好的效果，且曝气生物滤池比生物接触氧化池稍好，这是因为曝气生物滤池工艺具有过滤的性能决定的2种工艺的出水p(CODcr)的平均值在60mgL以上，曝气生物滤池出水lD(CODcr)好于生物接触氧化池曝气生物滤池工艺出水p(BODs)平均值为136mgL，生物接触氧化工艺出水lD(BODs)平均值为164mgL曝气生物滤池工艺比生物接触氧化工艺稍好，去除率大约在85左右。22污泥质量浓度一般活性污泥法的污泥质量浓度较低，而生物膜工艺可以达到较高的污泥质量浓度由图3可见，曝气生物滤池中的污泥质量浓度(以lD(MISS)表示)较高，在曝气生物滤池1中P(MISS)为34gL，曝气生物滤池2中P(MISS)为46gL生物接触氧化池中污泥质量浓度较低，生物接触氧化池1与生物接触氧化池2的P(MISS)基本相同，为23L一般认为，污泥质量浓度高，容积负荷也高，处理效率高。从图3可以看出，曝气生物滤池中的污泥质量浓度高于生物接触氧化池，这说明曝气生物滤池工艺起到了对悬浮物的截流作用试验发现，11月到1月期间温度的变化(27降至15)对生物膜反应器中污泥质量浓度影响不大。23原生动物和后生动物密度在污水生物处理试验装置中，存在着大量的微生物，包括细菌、藻类、原生动物、后生动物及病毒等试验装置中微生物的生长繁殖一方面降解了污水中的有机物，另一方面也能反映其中的水质状况。由于不同种类的原生动物及后生动物对环境条件的要求不同，对环境变化的敏感程度也不同，所以可以利用原生动物的种群生长情况，判断生物处理系统的运转情况及对污水的净化效果。对污泥中原生动物及后生动物进行镜检计数发现，原生动物有草履虫、累枝虫、钟虫、游仆虫、黎波豆虫，后生动物有轮虫、线虫、甲壳虫(见图4)从图4可以看出，曝气生物滤池中的微型动物密度较高，比生物接触氧化池高出12个数量级。在2种工艺中都是累枝虫最多，甲壳虫及梨波豆虫最少，说明2种工艺处理环境相似，只是因为生物载体的不同，造成在微生物密度的差异在曝气生物滤池中微生物的密度依次为累枝虫钟虫轮虫游仆虫草履虫线虫甲壳虫梨波豆虫，在生物接触氧化池中微生物的密度依次为累枝虫轮虫草履虫钟虫游仆虫线虫。图5为曝气生物滤池及生物接触氧化池中轮虫密度的变化由图5可以看出，其曝气生物滤池中的密度高于生物接触氧化池12个数量级从图5还可以看出，2种工艺都是第1级反应器中的轮虫密度高于第2级反应器，说明轮虫更适应有机物浓度高的污水水质。图6为曝气生物滤池及生物接触氧化池中累枝虫密度随时间的变化由图6可见，曝气生物滤池累枝虫密度比生物接触氧化池高12个数量级，可能是曝气生物滤池中的载体比生物接触氧化池中的载体更有利于原生动物的生长11月到1月期间水温从27降至15，而累枝虫密度的变化并不明显。3结论a采用生物膜法中的曝气生物滤池及生物接触氧化池对秀峰工业城污水处理站污水有较好的处理效果，BOD5，CODcr及悬浮物去除率一般在80以上曝气生物滤池的处理效果比生物接触氧化池稍好。b曝气生物滤池中生物膜量及微生物量明显高于生物接触氧化池，其中污泥质量浓度高1倍左右、微生物密度高12个数量级。新型阳离子水处理剂的合成与应用【摘要】本文通过实验合成了阳离子生物质水处理剂，并对其杀菌灭藻、阻垢、缓蚀性能进行了评价。结果表明，阳离子生物质的杀菌灭藻性能得到很大提高，在药剂质量浓度为2030mgL时，可与癸甲氯铵的杀菌灭藻性能相媲美。同时，改性后，生物质的阻垢、缓蚀性能也得到较大幅度的改善。【关键词】阳离子生物质；水处理剂；合成；杀菌灭藻；阻垢缓蚀生物质水处理剂，应用于工业循环冷却水的处理，在我国已有多年的历史。它的特点是阻垢效果好、渗透性能强、溶垢效果好，同时兼具一定的缓蚀能力，而且价格比其他水处理药剂便宜，以采用腐植酸和壳聚糖最为普遍1。但其系列水处理剂对细菌、藻类的杀灭效果极差，尤其是高温季节，在冷却水流速缓慢的管道内部常滋生粘泥，降低传热效率。为了提高生物质的杀菌灭藻效果，改善其综合性能，拟对腐植酸进行季铵化改性试验。实验结果表明，改性后的腐植酸的杀菌灭藻性能得到很大提高，可与二癸基二甲基氯化铵相媲美，同时改性后的腐植酸的阻垢、缓蚀性能也得到大幅度改善。为腐植酸的应用开辟了新的前景。1实验部分11合成原理腐植酸为天然高分子化合物，在其结构单元中含有多种官能团，其中羧基含量随产地不同，其中区别很大，一般在59mmolg之间2，以江西的为好。改性时，可利用羧基与有机胺作用，生成功能酰胺基，然后再进行胺甲基化和季铵化，即可向分子中引入季铵离子。反应式如下：12阳离子的合成121叔酰胺化反应在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入精制好的腐植酸粉末，加入二甲丙二胺水(40)，质量比为1：05，缓慢加热、搅拌，使其生成腐植酸铵盐。蒸干水分后，升温至150-200(温度不得超过250，以防腐植酸结焦分解)，搅拌反应1h，铵盐失水生成腐植酸二甲酰叔胺，其外观为紫黑色闪亮的粘状物。122叔酰胺化产品处理装置同前，腐植酸叔酰胺加入一定量乙醇，控制pH为79，溶解温度60-70，搅拌lh。进行季铵化反应。123季铵化反应装置同前，在处理后的叔酰胺化中加入与二甲丙二胺等物质的量的硫酸二甲酯，滴加时间为lh，pH调为7，温度为6070，反应2h得季铵化生物质，产物外观为棕色粘稠液体。13实验方法131季铵化腐植酸的鉴定3腐植酸为复合物，直接用气相色谱或红外光谱进行分析非常困难，但可用化学方法对季铵基团进行鉴定，取一定量季铵化的腐植酸，加蒸馏水稀释后，加入01molL的月桂硫酸钠试剂少许，立即有白色絮状物沉淀产生。表明腐植酸分子中引入了季铵离子。132季铵化度的测定取一定量的阳离子腐植酸，用过量沉淀剂月桂硫酸钠沉淀季铵离子，用丙酮溶解沉淀物，然后用HC104标准溶液滴定叔酰季铵离子，按下式求得改性腐植酸的季铵化度为75。铵化度=叔酰季铵离子物质的量腐植酸中羧基物质的量x100。2结果与讨论21叔酰季铵化腐植酸杀菌灭藻性能的考察取铁细菌、硫酸盐还原菌为菌种，用不同浓度的季铵化腐植酸处理，在显微镜下观察细菌群落，并计算杀菌率，同时与洁尔灭的杀菌效果做对比，实验结果见表1。由表1可以看出，改性腐植酸的杀菌能力得到了大幅度的提高，与二癸基二甲基氯化铵相比，虽然在低浓度的情况下，其杀菌性能不如二癸基二甲基氯化铵，但当浓度在3040mgL时，其杀菌性能即可与二癸基二甲基氯化铵媲美。同时，对叔酰季铵化腐植酸杀灭新鲜硅藻的性能也做了考察，实验结果见表2。由表2可看出，未改性腐植酸在低浓度时，几乎没有灭藻作用，在高药剂质量浓度40mgL时，实验96h，杀藻率也仅有50，而叔酰季铵化腐植酸则显示出比未改性腐植酸强得多的灭藻能力。低质量浓度0o2omgL)时，实验96h，灭藻率即可达80，高质量浓度(40mgL)时，仅需10h，灭藻率即可达到100。以上实验说明对腐植酸进行季铵化改性来提高其杀菌灭藻性能的途径是完全可行的，而且实验中发现该方法实验条件不苛刻，易于控制，产率较高。22酰铵化腐植酸缓蚀性能的考察以A3标准钢片为实验对象，按常规方法测定其在等质量浓度的腐植酸和季铵化腐植酸溶液中的静态腐蚀速度，并计算缓蚀率，实验结果见图1。由图1可知，低药剂浓度时，腐植酸及改性腐植酸的缓蚀率均不理想，但随药剂质量浓度的增加，二者的缓蚀率均逐渐增大，而且在二者质量浓度相同情况下，改性腐植酸的缓蚀率远远高于未改性的腐植酸，40mgL时，腐植酸的缓蚀率为60，而叔酰季铵化腐植酸可达906，缓蚀性能得到大幅度改善。这可能是由于引入叔酰季铵离子后，增强了腐植酸分子在钢铁表面的吸附能力，形成了更好的吸附膜，从而提高了缓蚀效果。23叔酰季铵化腐植酸阻垢性能的考察用含Ca2+和HCO-均为250mgL的配制水，在一定的药剂浓度下，于85下恒温64h，用EDTA滴定Ca，计算不同质量浓度的季铵化腐植酸的阻垢率，并与未改性的腐植酸做对比，实验结果见图2。图2表明，在相同药剂质量浓度下，改性腐植酸的阻垢率均高于未改性腐植酸的阻垢率，这说明叔酰季铵化改性腐植酸，不但使它的杀菌灭藻性能、缓蚀性能得到大幅度的提高，而且也进一步改善了它的阻垢性能。从实验看出，叔酰季铵化腐植酸是一种原料易得的绿色水处理剂。3结论本文合成的阴离子生物水处理剂，其杀菌灭藻性能好，对生物质的阻垢以及缓蚀性能也得到了很大的改善，为腐殖酸的应用开辟了新的前景。循环冷却水处理配方的绿色化学研究进程张冰如李风亭(同济大学环境科学与工程学院国家污染控制与资源化研究重点实验室，上海200092)1循环冷却水的绿色化学处理技术是现代水处理技术的发展方向11绿色化学浪潮的兴起综观环境保护和治理的历史，可以说分为个时朗：(1)2O世纪4O5O年代一稀释废物。在这个时期，人们对化学物质的毒性的间性、生物聚集和致癌性尚无所认识的时代，对废水、废气和废渣的排放没有立法来限制，人们普遍认为只要把废水、废渣和废气稀释排放就可以无害，这时期的环保对策可以称为“释放废物来防治环境污染”。(2)2O世纪6O7O年代一“管制与控制”的时代后来南于对化学品的环境危害有了更多的了解，环保法规就开始限制废物的排放量，特别是废物排放的浓度这时期的环保对策就进入“管制与控制”的时代(3)2O世纪8O年代一废物后处理南于环保法规日益严格，于是对一些废水、废气和废渣不得不进行后处理才能进行排放，这样就开发了一系列废物的后处理技术，如中和废液，洗涤排放废气，焚烧废渣等等。(4)2O世纪9O年代一从源头消除污染源，人类进人绿色化学时代随着工业生产技术的发展，世界各国对环境问题的日益重视，环境保护、环境治理的力度也越来越大。但是，先发展、后治理的传统方式使环境问题非但没有趋缓，反而越来越严重，例如著名的洛杉矶娴雾、多诺手；)=镇烟雾、勒甫河(LoveCana1)事件等，南此唤起了人们对健康、神区安全和环境保护的重视，并促使观念上的更新，人们逐渐认识到，只有从污染的源头杜绝污染的产生，才是主动的、高层次的治本举措。l990年美国通过了“污染防止条例”，并将污染的防止确立为国策，宣称环境保护的首选对策是在源头防止废物的生成，这样即可避免对化学废物的进一步处理与控制。该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词，其定义为采用最少的资源和能源消耗，并产生最小的排放的_T艺过程；I991年美国环保局开始将绿色化学纳入其T作的中心。这就开辟了环境保护的第四个时期，也就是在继续对环境污染废物进行后处理的同时，要大力加强从源头消除环境的污染。l992年的里约热内卢联合同环境与发展大会提出了“绿色科技”的概念，并指出“环境科学家的任务不再局限于环境污染的治理，而是要求对环境污染进行有效控制和对污染的环境进行修复，以及从污染源头开始杜绝环境污染的产生”。l995年3月l6日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”，从l996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖，是世界上首次由一个国家的政府出台的对绿色化学实行的奖励政策，其目的是促进污染的防止和_T业生态的平衡。随后世界各国相继开展了绿色化学计划日本制订“2l世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院”；德国l991年制订“为环境而研究的计划”；英国2000年设立“JerwoodSalters环境奖”：荷兰制订“清洁生产手册”；中国也于I993年世界环境和发展大会之后，编制了中国2l世纪议程郑重声明走可持续发展道路的决心l995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术一推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动；1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目环境友好石油化T催化化学与化学反应T程正式启动：绿色化学又称环境无害化学(EnvironmentallyBenignChemistry)、环境友好化学(EnvironmentallyFriendlyChemistry)、清洁化学(CleanChemistry)。根据美国环境署PTAnastas等的定义，绿色化学即是用化学的技术和方法去消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时也要在生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂的产生和应用一绿色化学的总体思路是从根今上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，因而绿色化学是一门从源头上彻底阻止污染的化学。按此慨念，传统的“i废”治理的力法均不属于绿色技术之列，因为这些力法对污染都是终端控制，而不是始端预防：此外运用改进管理的方法实现了环境污染的预防，但因其手段不是化学和化学T程，也不属于绿色化学范畴。绿色化学将给化学T业和环境T程带来革命性的变化，是21世纪可持续发展战略的重要支撑。绿色化学的另一个重要力面是设计、生产和使用环境友好产品，即绿色化学产品。绿色化学是对人类和环境无害的化学产品，它有的两个特征：首先是产品今身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；另一个是当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质，不会对人类健康和生态环境产生危害12节约用水技术的发展趋势一循环冷却水的绿色化学处理技术当今世界，实现水资源可持续利用是各国共同关心的问题，节水、提高用水效率、水资源保护是各国共同采取的有效措施。对于T业企业来说，进一步推广T业循环冷却水使用技术，促进工业用水的重复利用是节水、提高用水效率的重要措施。循环冷却水化学处理的药剂主要包括缓蚀剂、阻垢剂及杀生剂，都属于化学合成物质。长期以来，化T生产直以目标产品的制造为最终目标，对于目标产品化学合成物质本身及其在制造过程中带给环境和人类健康的危害未能做到从根本上防范，因此不得不采用末端治理的消极办法。绿色化学的概念，向传统的常规化学和化工过程发起了挑战。这一挑战预示着化学T业和环境工程将发生革命性的变化。例如随着绿色化学革命的兴起，人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家已开始限制磷的排放，并始从源头控制不可降解污染物的产生。无磷、可生物降解性已成为水处理剂的最重要的评价指标，这推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制力。面的热点课题，水处理剂正面临着更新换代的严峻挑战，同时循环冷却水的传统化学处理技术也面临着向绿色化学处理技术发展的趋势。因此，工业循环冷却水处理中不仅要主要节水，也要注重保护水资源，推广使用性能优异、绿色环保型循环水化学处理药剂以减少循环水系统对天然水资源的污染，缓解水质性缺水的困难。2环境保护推动着循环冷却水处理技术的绿色化发展进程虽然循环冷却水处理技术是为解决环境问题而发展起来的技术，对节水、节能降耗、保证T业生产装置安全稳定运行、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用，但同时环境保护的政策和法规也推动着冷却水处理技术的逐步向着绿色化学方向发展，使之经历了如下几个发展阶段：传统的磷酸盐酸性水处理配方一铬酸盐水处理配方、亚硝酸盐水处理配方一聚磷酸盐酸性水处理配方磷系碱性水处理配方一钨系、钼系、硅系碱性水处理配方一膦系全有机水处理配方技术一膦羧(磺)酸全有机水处理配方技术，目前正朝着低磷水处理配方、无磷水处理配的绿色化学处理技术的发展。21低磷水处理配方为了满足环境保护的要求和追求更佳的经济效益，有机膦酸和高分子聚合物经历了一代又一代的发展有机膦酸盐HEDP、AMPT膦羧酸作为缓蚀阻垢剂，与作为阻垢分散剂的聚羧酸类阻垢剂组成的磷系碱性水处理配方在循环冷却水处理中统治了近二十年；PBTCA、HPA等适用于高浓缩倍数需要的优良缓蚀阻垢剂的以及具有优异阻垢分散性能的二元及元共聚物分散剂的问世，组成了能与金属离子配相抗衡的人们所期望的碱性全有机水处理配：但HEDP、PBTCA等因其相对分子质量较小(600)，功能基因较少，对磷酸钙垢和氧化铁颗粒的抑制和分散作用差，对锌盐的稳定性较差，在含有钙和铁的水质中易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁，影响了它的应用水溶性阻垢分散剂从20世纪70年代使用丙烯酸或马来酸单体制备均聚物，到20世纪80年代引入丙烯酸酯类、丙烯酰胺、有机磺酸(盐)等单体，大量性能优良的二元、一元、四元甚至更多元水溶性共聚物不断涌现，随共聚单体不同而表现出对CaCO3垢、Ca3（PO3)2垢、CaSO4垢等不同的抑制作用，同时对氧化铁、粘泥也有很好的抑制和分散能力，日无排放污染，但缓蚀性能差(或基本无缓蚀性能)。进入上世纪90年代，随着环境保护的日益严格和水处理要求的不断提高，为了能够同时有效地抑制腐蚀和结垢，人们开始将膦酸基团-PO(OH)2引入到含有多种官能团(如羧基、酯基、胺基、磺酸基等)的聚合物中，得到具有特定结构、特定性能、低磷含量的新有机高分子化合物，如膦基聚合物、膦酰基羧酸聚合物、大分子氨基膦酸，这些新聚合物利用分子中各种极性基团对金属离子的强螯合作用及聚合物的高分散性，不仅能保证其高效阻垢分散性能，还可大大提高缓蚀能力，达到缓蚀和阻垢双重功效，可一剂多用，有利于减少污染：这种低磷聚合物分子结构中同时含有膦酰基、羧基、磺酸基团等，多种功能基团并存，使之兼具有机膦酸的强螯合作用和高聚物的高分散性，阻垢缓蚀性能优良、结构稳定、含磷量低(PO43-5)、毒性小、与其他药剂配伍性好。若用量为5mgL，则整个体系含磷量小于025mgL，完全可能组成微磷或无磷的水处理配力，进入90年代成为近年国内外研究开发的热点。211膦基聚合物膦基聚羧酸(PCA)于20世纪70末研制开发，一般分为两大类：即膦基聚丙烯酸(膦基PAA)和膦基聚马来酸(膦基PMA)，膦基PAA对与HEDP、锌盐及多种水溶性聚合物组成的各种配的缓蚀与阻垢效果，有明显的协同效应；膦基PMA在低用量时就具有良好的阻垢和一定的缓蚀性能，对钙容忍度高，高温高压下稳定性好。20世纪80年代，又发现PCA与AAHPA(丙烯酸羟丙酯)复配后对抑制CaCO3、Ca3(PO3)2垢及分散氰化铁和粘泥有协同效应。进入20世纪90年代，Mogul公司又发现膦基PAA对MgSiO3垢有一定的溶解能力，使之研究再度跃，目前主要产品有AA次磷酸、AAHPA次磷酸、MAAA次磷酸、MA次磷酸、MAAA次磷酸、异丙烯膦酸(1PPA)AAHPA、AAIPPAAMPS、含磷丙烯酸AMPS次磷酸等二元、元甚至四元共聚物，这些膦基聚合物磷含量低(PO卜：23)，可显著降低排放水中的磷含量，与常用有机膦酸、聚羧酸的缓蚀与阻垢性能相比，在高钙、高pH、高温条件下，含磷聚合物综合性能较好。因此，有着良好的开发前景。212膦酰基羧酸聚合物人们将膦基-P(O)OH引入到水溶性共聚物分子中形成膦基聚合物，大大改善了共聚物抑制CaCO3垢、CaSO4垢和Zn(OH)2沉积及分散氧化铁颗粒的能力，并且改善了水溶性聚合物的缓蚀性能，但缓蚀性能增加幅度较小。膦酰基羧酸聚合物(phosphonocarboxylicacidcopolymers，简称POCA)是20世纪90年代后期，人们通过氧化还原反应，将具有缓蚀性能将膦酰基-PO(OH)2引入到具有阻垢分散性能的羧酸类聚合物的高分子主链上，使膦酰基、羧基、酯基和磺酸基等多种官能团的有机结合，使得膦酰基羧酸共聚物既具有优异的阻垢性能，又具有良好的分散氰化铁颗粒和稳定金属离子性能，同时还兼有较好的缓蚀性能，呈现出多功能特点。由于此类共聚物相对分子质量较大，因此不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性，而且提高了其缓蚀性能，与氯几乎不起作用，有很高的钙容忍度兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增效等多种功能，成为真正意义上的多功能阻垢缓蚀剂。POCA与小分子有机磷酸相比，相对分子质量增大，其钙容忍度提高，可用于更高硬度的冷却水，膦酰基的引入增强了锌盐在聚合物阻垢分散剂中的溶解和稳定性；研究表明POCA阻止CaCO3结垢的效果与PBTCA相当阻止Ca3(PO4)2结垢、稳定锌离子和抑制金属离子的能力与磺酸_一元共聚物相当，而POCA的缓蚀效果也仅次于HPA，好于PBTCA和磺酸元共聚物，是一种真正意义上的多功能水处理剂。POCA在循环冷却水系统中用于控制沉积和缓蚀，效果好。POCA分子中磷质量分数低一般小于3用量少，若用量为5mgL，则循环冷却水系统中的磷含量也015mgL，使得水处理中低磷排放成为可能，在一定程度上符合环保要求。21.3多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)20世纪80年代末Caigon公司率先开发了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)(相对平均分子量600左右)，是一种复杂的有机膦酸，在分子中引入醚键，亲水性更优越，能够同时阻止CaCO垢和Ca3(PO3)2垢，具很高的钙容忍度，阻垢能力优于有机膦酸和高聚物，对硅垢也十分有效，日能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，缓蚀性能良好，特别适用于高浓缩倍数运行。214绿色无磷环保型水处理配方在环境保护要求的推动下，含磷缓蚀阻垢剂从磷酸盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐、膦羧酸、膦基聚合物、大分子氨基膦酸、膦酰基聚羧酸，其分子含磷量逐渐减少、官能基逐渐增加、功能增多，如下表所示：从磷酸盐、聚磷酸盐到膦基聚羧酸，虽然磷含量逐渐降低，但终归含有磷，会引起环境的富营养化随着绿色化学革命的兴起，人们已开始意识必须到从源头控制磷污染物的产生，减少含磷化学品的应用，这就推动了无磷配方的迅速发展。聚羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸、聚马来酸酐等聚合物虽然曾经使水处理技术取得了突破性进展：无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。但对这些毒性较低或无毒的水处理药剂，忽略了它们在环境中的长期累积而造成的潜在危害。因为近年来的研究成果表明：尽管多数聚竣酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质即无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海上油田等。因此除了无磷外，还必须按绿色化学这一全新的概念对其加以重新评价，评价这一危害的指标就是生物降解性能。化学物质对环境的危险性是危害性与暴露性的函数：危险性=危害性暴露性。传统上，人们通过环保条例与规则来控制有害物质的暴露性以降低危险性，如制定标准来控制某一化学物质在水中的安全浓度，并目已开发出许多力法与技术来控制化学物质在环境中的暴露性。但暴露控制不仅耗费了大量的资金，而且有失败的可能性。例如虽然许多地方规定磷的排放标准，但随着人类活动的日益增加，生活污水和丁业废水越来越多，它们大量排人水体，造成水体中局部氮、磷含量高，引起水体富营养化，造成菌藻大量繁殖，同内外都出现过水体富营养化对内湖、沿海(水华、赤潮)的危害。T业循环水处理中，许多水处理配方中都有聚磷酸盐，虽然其浓度超过10mgL的不多，但循环水排污量较大，从局部排磷总量讲，不应容忽视它对水体富营养化的影响，对环境仍然仔在较大的潜在危险而有机膦酸盐、膦羧酸也是含磷的有机水处理剂。它虽不易自然水解(或分解)成正磷酸盐，对水体的污染不大。曾被认为是无毒的，但是南于水体本身的复杂性，有机膦酸盐、膦羧酸品种不同，水解(分解)时间有差异，但终究会分解为正磷酸盐而影响水体。基于这一认识，着眼未来，开发对环境友好的无磷水处理剂是有必要的。但随着绿色化学革命的兴起，人们已开始意识到从源头控制磷污染物的产生，无磷已成为水处理剂的最重要的评价指标。另外聚羧酸类阻垢剂南于属于生物非降解性化合物，也对环境造成危害。南于我国每年排放的含这些缓蚀阻垢剂的水量非常大，一方面处理成奉高，另一方面对其进行处理显然是“i废”的终端控制。不属于绿色化学范畴。与传统方法不同，绿色化学通过降低化学物质的危害性来减少危险性。危害性解除了，危险性必然解除。这不仅可以避免暴露控制的需要，还可以由于意外事故而造成的环境污染，是从源头防止环境污染的科学方法。显然，若要使水处理药剂实现绿色化，从根本上消灭污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，必须从源头上彻底阻止污染的产生：因此水处理药剂的绿色化应该是即无磷、又可生物降解，以彻底解除水处理药剂的危害性，以进一步解除水处理药剂对环境的危险性。因此进人20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环保”型水处理化学品：无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸和聚氧琥珀酸的开发，表明绿色阻垢剂已成为水处理药剂发展的方向。同外无磷绿色水处理剂聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)的开发始于20世纪90年代初期。我国90年代后期也开始了对PESA的合成、阻垢及缓蚀性能的研究。聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)属于无磷、具良好生物降解活性的绿色水