工艺技术_低压zno压敏电阻器的性能与工艺研究论文

西安电子科技大学 硕士学位论文 低压ZnO压敏电阻器的性能与工艺研究 姓名：王旭明 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：曹全喜 20100101 摘要 摘要 本文对低压Z n O 非线性电阻的性能和工艺进行研究。使用S E M 观测元件截面， 分析了不同元素在元件中的分布。在基础理论上讨论了若干重要元素对Z n O 压敏 电阻性能的影响。根据相图制定了烧结和热处理工艺，并构建相关模型分析了杂 质元素在元件内部的分布情况和低压元件的压敏电压一温度特性。使用概率统计的 方法，解释了粉体粒度与元件性能之间的关系。 试验发现使用共沉淀粉体能够改善低压Z n O 非线性电阻的电性能，使用T i 0 2 溶胶可以释放Z n O 非线性电阻的内应力，并提高陶瓷均匀性，发现N b 舡对低压 Z n O 非线性电阻的重要作用。通过研究晶体的晶格结构发现B i 2 0 。的相变是Z n O 非 线性电阻内应力的重要来源。通过研究B i ：( h - Z n O 相图，指出在8 5 0 到7 0 0 间 合适的降温速率有利于提高元件性能，并进行对比试验证实了以上结论。 本研究使用多种工艺并测试了使用不同工艺制备的元件电性能，发现使用复 合工艺能够制备性能优良的低压Z n O 非线性电阻。 关键词：低压Z n O 压敏电阻器原子分布工艺改进化学共沉淀法 T i 0 2 溶胶 A b s t r a c t A B S T I 蝴 T h ep r o p e r t ya n dp r o c e s so fl o w - v o l t a g eZ n Ov a r i s t o rw e r es t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o nT h es e c t i o no fs p e c i m e nw a so b s e r v e db yS E Ma n dt h ed i s t r i b u t i o no f s o m ek i n d so fe l e m e n tW a Sb ea n a l y z e d 1 1 1 ee f f e c to fs o m ee l e m e n tt ot h ep r o p e r t y o fZ n Ov a r i s t o rW a Sr e s e a r c h e db yt h e o r y 1 1 1 ep r o c e s so fs i n t e ra n dh e a tt r e a t m e n tW a S d e s i g n e da c c o r d i n gt Op h a s ed i a g r a ma n dc o n c e r n e dm o d e lW a Sc o n s t r u c t e db yw h i c h t h ed i s t r i b u t i o no ft h ee l e m e n t d o p e di ns p e c i m e na n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fV l l I 泞Tc a n b ea n a l y z e d T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a n u l a r i t ya n dp e r f o r m a n c eW a Sg i v e nb yu s m g p r o b a b i l i t ym e t h o d E x p e r i m e n t a t i o ns h o wt h a te l e c t r i cp e r f o r m a n c e so fl o w - v o l t a g eZ n O v a r i s t o rC a n b ei m p r o v e db yu s i n gc h e m i c a lc o p r e c i p R a t i o np o w d e r , i n n e rs t r e s so fi tC a l lb e r e l e a s e da n dg o o du n i f o r m i t yo fc e r a m i cc a r lb eo b t a i n e db yu s i n gT i 0 2 - s e l T h e f u n c t i o no fN M 0 5W a Sd i s c o v e r e dt o o 1 h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fB i 2 0 3i st h e i m p o r t a n ts o u r c eo fa ni n n e rs t r e s so fZ n Ov a r i s t o rb yr e s e a r c h i n gt h ec r y s t a ll a t t i c e ， a n da c c o r d i n gt ot h eZ n O - T i 0 2p h a s ed i a g r a mp r o p e rc o o l i n gr a t eb e t w e e n8 5 0 “ Ct o 7 0 0 “ CW a Sg o o da tt h ei m p r o v e m e n to fp e r f o r m a n c e ，w h i c hw a sb ep r o v e db yc o n t r a s t t e s t I nt h i sr e s e a r c h , t h ep e r f o r m a n c eo fs p e c i m e n , p r e p a r a t i o no fw h i c hb Ys e v e r a l k i n d so fp r o c e s s ，W a St e s t e da n dl a S ts u m m e r yi sg o o dZ n Ov a r i s t o rC a nb em a d eb y u s i n gc o m p o s i t ep r o c e s s K e yw o r d s ：l o wv o l t a g eZ n Ov a r i s t o r a t o md i s t r i b u t i o n i m p r o v e dp e r f o r m a n c e c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n T i 0 2s o lm e t h o d 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名： 鼬卜日期坐毕 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留送交论文的复印件， 允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名 单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名：嶂 导师签名：丝 日期弹 日期 第一章绪论 第一章绪论 1 1Z n O 压敏电阻的工作特性 一般的电阻器，其U - I 特性呈线性关系，而Z n O 压敏电阻器的U I 特性呈现 出特殊的非线性，其U - I 特性曲线可以分为预击穿区，击穿区和回升区三个部分 。如图1 1 所示。 l o g V 0 l o 皇：I 图1 1z n o 压敏电阻的u - I 曲线 当电压值达到击穿电压的数值以前，压敏电阻接近于绝缘体；而在电压高过 击穿电压时，压敏电阻呈现出导体的性质，而正是这个阶段成就了压敏电阻最重 要的用途。 压敏电阻器的U - I 曲线可划分为三个阶段：预击穿区、击穿区和回升区。 预击穿区和击穿区是元件的主要工作区。预击穿区是线性的小电流区段，其 O - I 特性是线性的。当电压升高到超过其拐点电压时，压敏电阻进入击穿区。这 个区段间是压敏电阻工作的核心区段。这时候，电压的微小增大变化会引起电流 的急剧上升。这个区段跨越6 - 7 个数量级的电流。在这一区段，曲线越平坦，压 敏电阻的非线性系数也越高，其性能越好。 回升区是元件可能受到破坏的区域，在这个区段，压敏电阻的U I 特性再次 趋向线性，就像预击穿区一样，但这时候其电压随电流增大而上升的速度要快得 多。 正是由于具有这些性能，非线性特性，Z n O 压敏电阻器在过压保护和稳压方 面得到广泛的应用。在过压保护电路中，当有浪涌电流通过时，压敏电阻器迅速 从预击穿区升至击穿区，将浪涌电流吸收，起到保护设备的作用。 可见压敏材料具有优良的非线性，压敏材料的非线性类似于齐纳二极管，如 图1 2 所示。 图中曲线1 为齐纳二极管的U I 曲线，它有对单向的过电压抑制能力。曲线 2 为S i C 压敏电阻，这种压敏电阻的非线性能力就比Z n O 压敏电阻差很多，对过 2 低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 电压的抑制能力也远远不及Z n O 压敏电阻。曲线3 就是Z n O 压敏电阻的U I 曲线， 它常常具有很高的非线性。 图1 2 U - I 曲线对比 l ：齐纳二极管，2 ：S i C 压敏电阻，3 ：Z n O 压敏电阻，4 ：线性电阻 与齐纳二极管不同的是它能对两个方向的过电压等同地抑制，相当于两只背 靠背的齐纳二极管。在电压达到击穿电压以前，压敏材料表现为由晶界阻抗所确 定的具有高阻值的线性电阻性质。一旦电压超过就成为导体，表现为由晶粒和晶 界共同确定的具有低阻值的非线性电阻性质。非线性系数Q 愈大，则保护性能愈 好，对稳压元件来说则是电压稳定度越高。当压敏电阻作为过电压保护元件使用 时，在电压超过击穿电压后流过的浪涌电流通常很大，以致即使是主要由晶粒阻 抗确定的电阻值极低，其残余电压仍可能达到相当高的数值，表现为伏安特性曲 线出现一电压回升区，显然，作为过电压保护元件使用时，希望其非线性好。 在正常运行情况下Z n O 避雷器内部电流主要是容性电流，其内部阀片的等效 电路如图1 3 所示。 ll l I ， I h 咔J I卜一 l 。 严| l 。 图1 3Z n O 避雷器正常工作的等效电路 ：晶界电阻；R ：晶粒电阻；C ：晶界电容；i I 础：泄漏全电流；i c ：容性电流；i K ：阻性电流 第一章绪论 其中晶界电容C 的大小在工程上可以视为恒定值。晶界电阻R o 远大于晶粒电阻 R i ，所以元件的非线性电阻主要体现在晶界电阻R o 上面。这个非线性电阻随加在 阀片上的电压大小的变化而变化。当作用于Z n O 阀片上的电压小于某一参考电压 时，Z n O 阀片呈现很大的电阻，相当于绝缘体，其值变化不大，压敏电阻工作在 预击穿区，这个时候，流过元件的电流是完全由晶界所决定的。当作用于Z n O 阀 片上的电压幅值接近甚至是超过参考电压时，其非线性电阻值减小很快，阻性电 流分量迅速增加，因此它可以不用火花间隙来隔离工作电压与阀片。当作用在Z n O 避雷器上的电压超过定值( 启动电压) 时，阀片“导通“ ，将大电流通过阀片泄入地 中，此时其残压不会超过被保护的耐压，达到了保护目的。此后，当作用电压降 到定值“起动电压“ 以下时，阀片自动终止“导通“ 状态，恢复到高阻状态。 这就是Z n O 避雷器的工作原理，而在普通的电路中防止过电压损坏的Z n O 保 护元件工作原理基本一致，只是当电流过大时，电阻呈现高导，分去了绝大部分 流过工作正常电路中的电流，达到保护电路的作用。 1 2 低压氧化锌压敏元件的用途 低压氧化锌压敏元件是指压敏电压在1 0 r 到8 0 v 的压敏元件，其主要用于家 用电器以及集成电路上的过电压保护口1 。特别是集成电路的过电压保护上，由于 集成电路制造工艺复杂，价格一般较高，一旦受到浪涌电流的冲击很容易损坏， 修复这类损坏的花费可能比购买一块新的集成电路更高。由于集成电路制造工艺 的进步使得掌上智能系统成为可能，例如车载G P S 导航仪和智能手机，以及数码 相机等，如何保护这类电路成为应该考虑的实际问题。 低压压敏元器件大量用于计算机，移动电话，汽车电子产品以及其他浪涌电 流抑制系统上。其中移动电话与汽车电子产品的市场需求量增长速度最快，而其 应用其他场合的市场需求增长速度则较低。 1 3 压敏元件的现况 2 0 0 0 年前，全球的压敏元件市场规模以美国和日本最大，但由于本国成本压 力以及外国优惠政策的吸引，压敏元件的生产移至东南亚，中国大陆等成本相对 较低的国家。由于信息产业的发展，高精密度，高附加值的电阻器主要集中于美 国和日本。目前压敏电阻器的市场需求主要集中于美国，日本，中国大陆以及台 湾，韩国，东南亚等国。由于成本问题，美，日，韩，中国台湾等地压敏电阻的 生产呈现逐年缩小趋势，而中国大陆与东南亚，以及拉丁美洲的墨西哥则呈现逐 年扩大趋势。西欧各国以德，法，英，意为主，产品亦集中于高精密度高附加值 的高端产品上。根据台湾工业研究院统计，1 9 9 4 年全球压敏元件需求量为2 5 5 4低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 亿支，1 9 9 8 年增长至3 9 2 亿支，2 0 0 3 年增长至8 8 亿支。产品需求量上则以美， 日，西欧等为最大，约占7 9 0 5 。由于近年中国大陆的产量和市场的扩大，这个比 例有所降低，主要归因于中国大陆近年在电子产业上快速的发展。美国，日本等 发达国家生产比重虽然减小，但由于产品附加值较高，产值降低反而较小，合计 产值约占全球的6 0 。 日本压敏电阻器的生产厂家主要有松下电子，太阳诱电，石壕电子，T D K 等 厂商，其中松下电子市场占有率最高。日系产品在以下几方面显出优势：元器件 往轻薄短小与多功能方向发展，品质认证与品牌知名度高。除此以外，日系产品 与系统厂商的链接度较高，便于共同合作开发新产品，产品种类丰富，覆盖高端 产品到低端产品。 中国大陆地区的压敏元件主要为插脚型，主要的生产厂商有西无二厂，广东 风华高科，国营7 9 5 厂以及其他一些后发的私营企业和合资企业。由于大陆厂商 主要集中于产品的生产上，有研发机构的厂商较少，因此产品质量良莠不齐，生 产设备自动化程度较低，产品价格也仅为松下产品的6 0 0 5 左右，产品附加值较低， 仅靠产量提高利润。造成这种情况的主要原因是建立专门科发机构耗资巨大，研 发周期较长。但一些厂商与科研院所合作互赢的成功模式诱使一些厂商开始效仿， 这在一定程度上促进了产品质量的提高，也稳定和提高了一部分大陆厂商的市场 占有率。但大陆地区的压敏元件主要集中于抑制浪涌电流的市场，应用于计算机， 移动电话和汽车电子的市场较小。 2 0 0 8 年9 月，财政部正式限制稀土元素的出口，这将会较大程度的影响全球 压敏元器件的市场。由于美日本国家均有一定量的稀土元素储备量，最近一段时 间全球压敏元器件市场不太可能出现较大的衰减，但长期看来，限制稀土元素的 出口将有可能导致全球压敏元件价格上涨，国内生产厂商取代美日厂商而获利。 但这种原料垄断的方法亦有可能使大陆生产厂商重新忽视产品的研发和质量的提 高。 在压敏元件范围内，低压压敏元件的潜在市场巨大，大部分的计算机，交换 机，移动电话，以及市场巨大的汽车电子产品大量需求各式压敏元器件。由于近 年大陆积极的招商引资，以及大陆地区低廉的生产成本和劳动力成本，各公司纷 纷在大陆设厂。中国本土的汽车产业和电子产业也在飞速成长，目前中国大陆已 经成为全球最大的家用电器生产地，并有可能在未来几年内成为全球最大的移动 电话生产地。 大陆地区的不足与优势 不足：大陆地区在中压与高压压敏电阻生产领域上较为成熟，产品基本已经 达到松下标准，一些产品的性能甚至优于松下同类产品。但大陆地区自动化程度 普遍较低，生产设备品质亦难有保证，在工艺的检测上亦有不足。同时大陆厂商 第一章绪论5 鲜有独立研发的能力，产品主要集中于已有的领域，例如电器浪涌电流的抑制和 防雷领域，对于潜在的市场只能无奈，特别是对于市场前景极好的贴片式压敏电 阻有心无力。大陆地区拥有数量巨大的高校和研究机构，但由于缺乏交流，很多 有意义的研究成果不能应用。 优势：由于科教兴国政策的提出与落实，中国大陆人口数量巨大，每年又有 大量高校毕业生涌入人才市场，因此在未来相当长的一段时间内人才市场处于饱 和状态，这意味着在未来相当长一段时间内劳动力成本不会大幅提高。 图1 4 中国大陆与发达国家优劣势矩阵图 1 4 低压元件存在的问题与相关工艺 低压氧化锌压敏元件存在三个问题需要解决： 1 非线性系数低，元件漏电流较大，吸收浪涌电流能力差。 2 产品容易吸潮失效。 3 压敏电压生产过程控制难度大，产品废品率高。 其中第三个问题最难解决，这个问题是制约低压压敏元件成本的重要因素， 尽管潜在市场较大，生产厂家也只能兴叹。除此以外，低压氧化锌压敏元件还存 在限制电压高的问题。 低压元件的电性能除了与配方有关外，也与制造工艺息息相关嘲。大量的研 究发现制备工艺可以在很大程度左右元件的性能，仅用同一组配方，使用不同制 备工艺得到的元件其性能差异也是很大的。 本文所谓的工艺主要是包含制粉方法以及烧结与热处理工艺。 6 低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 表1 1 主要制粉工艺总结表 工艺 优点缺点实用性 物理气相沉积法可以制备多种超细粒子，能耗大，产量小，相不适合压敏元件粉体 粒子粒径可以达到十几纳对成本大制备 米级 高能球磨法工艺简单，可以制备多种容易引进杂质，高能容易操作，实用性有 超细粒子，球磨时间短，球磨机价格较高，磨待提高 产量较大，粒子粒径可以 盘转速受材料性能制 达到几十纳米 约 化学气相沉积法制备超细粒子的纯度高， 产量低，制备的粒子属于高端工艺，有可 粒径小，粒径分散亦小 难以收取，设备投入能造成成本的提高 较大，使用原料的价 格较高 化学沉淀法粒径在一百纳米左右，可制备工艺复杂，粒子容易进行大量生产， 以制备种类繁多的超细粒粒径与工艺参数紧密实用性最强，被大量 子，制备周期短，成本一相关，一些原料价格使用 般较低 较高 溶胶凝胶法可以制备多种复合粒子，制备周期较长，化学实用性较强 粒子半径较小，可以大量 反应对环境要求较 制备超细粉体 高，反应较复杂，需 要考虑成本问题。 本文作者对目前的制粉方法进行了研究与分析，认为目前主要有以下几种制 粉方法时比较实用的：高能球磨法，化学沉淀法，溶胶凝胶法。 烧结与热处理工艺对低压压敏元件影响很大，目前主要使用电阻炉进行元件 烧结，这种烧结方式升温速率低，能耗大。微波烧结技术是正在快速发展的烧结 技术，文献1 4 】【5 】对微波烧结的压敏元件进行了研究，并给出了一些有益的结果。 使用微波烧结除了升温快，能耗低的优点外，或许还可得到其他意想不到的效果。 本文的研究重点放在前两个问题的解决上，对于第三个问题也进行了试探性 研究，均取得一定成果。 第二章理娩H I - Z n O 品粒2 品界层3 第三相结构 图2IZ n O 压敏电阻器的显微结构示意固 实际的压敏电阻器中晶界层是很薄的，大约在十几纳米左右，因此上图的模 型是不准确的。由于低压压敏电阻器中不添加s b ：魄，在低压元件中也不存在尖 晶石相和焦绿石相，而是由新相代替。 ( a ) 低压Z n O 压敏电阻截面闰( b ) 高压Z n O 压敏电阻截面图 图2 2 低压压敏电阻与低压压敏电阻的截面对比图 图2 2 ( a ) 是低压Z n O 压敏元件截面的背散射电子图像。对比一般的高压元 件的截面照片我们可以发现以下几个特点。 低KZ n OK 蝻I U m g 件能J T 岂研究 1 低压元件的晶粒较大，一般在j Opm 左右。 2 低压元件有明显的裂纹和大量的气孔，在圈出的区域内的裂纹端点比较光 滑，所以这种裂纹是由于降温过程中应力释放不彻底而导致的。 3 晶界分布很不均匀，在晶界处一些颜色较深的相并非尖晶石相，而是低压 元件中特有的相一z n 。T i O , 相。 幽2 3 经过抛光的低压元件截断蚓，品界有杂相分布 将兀件磨平抛光后再观察截面的B E S ( 背散射电子) 成像，我们可以明显的 看到由不同十z n 原子组成的相，使用X R D 进行分析，得知这是这就足Z n 。T l 吐。 这些相主要位于晶界上，使用B E S 观察元件断面时，原予序数越大则成像的颜色 越浅，颜色较深的部分即是z n 。T i 仉。 | a v c l e n & , t h 图24 低压Z a O 元什的X R D 衍射谱 为了降低元件的电压梯度，在配方中引入了T i O 。来促进Z n O 晶粒的生长 但也引出我们下面所谓的三个“问题”。 第二章理论部分9 2 2Z n O 压敏电阻器的性能参数 Z n O 压敏电阻器是一类电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶 瓷，其U I 特性服从关系式：I = ( U C ) 。 Z n 0 压敏电阻器常用的性能参数有压敏电压、漏电流、非线性系数、通流值、 能量耐量、限制电压比等，其中压敏电压、漏电流、非线性系数表示了压敏电阻 器的小电流特性，通流值、能量耐量、限制电压比则表示的是大电流特性。此外， 表征压敏元件性能参数还有电压温度系数，固有电容等。 非线性系数仪 压敏电阻器的非线性系数0 【，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电 阻器U - I 特性曲线上某点的静态电阻R j 与动态电阻尼之比值，即： R ，子 Ud l式( 2 1 ) 口2 舌2 方2 了。万 讲 或堕：a 型式( 2 2 ) JU 积分后可得：l n l = a ( 1 n U I n C )式( 2 3 ) 或 ，：( 旦) 式( 2 - 4 ) C 式中，U 一施加于压敏电阻器上的电压： ，一流过压敏电阻器的电流； C 一材料系数。 当口值和材料系数C 值确定后，可得 I = 胁8式( 2 5 ) 材料系数C 的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为l A 时的电 压值。若已知压敏电阻器的C 值，由式( 2 3 ) 、式( 2 4 ) 和式( 2 5 ) 就可以求 出压敏电阻器任意电压下的电流值。 而对于实际的压敏电阻器，在整个U - I 关系范围，a 并不是一个常数。在预 击穿区和回升区，口值都很小；在击穿区，a 值很大，可以达到5 0 以上。本文 中提到的非线性系数a ，是在I = l m A 的条件下的口值。 2 2 1 压敏电压U 。一 压敏电阻的线性向非线性转变的电压转变时，位于非线性的起点电压正好在 I - V 曲线的的拐点上，该电压确定为元件的启动电压，也称为压敏电压，是由阻 性电流测试而得的。由于I - V 曲线的转变点清晰度不明显，多数情况下是在通 l O 低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 l m A 电流时测量的，用u I M t 4 来表示。对于一定尺寸规格的Z n O 压敏电阻片，可通 过调节配方和元件的几何尺寸来改变其压敏电压。亦有使用l O m A 电流测定的电 压作为压敏电压者，以及使用标称电流测试者，标称电压定义为0 5 砌, c f f ，电 流密度测定的电场强度艮。表示，对于大多数压敏电阻器而言，这个值更接近非 线性的起始点。 2 2 2 漏电流I 。 压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流 I L 。漏电流主要由三部分贡献：元件的容性电流，元件的表面态电流和元件晶界 电流。一般对漏电流的测量是将0 8 3 倍u - 删的电压加于压敏电阻器两端，此时 流过元件的电流即为漏电流。根据压敏电阻器在预击穿区的导电机理，漏电流的 大小明显地受到环境温度的影响。当环境温度较高时，漏电流较大；反之，漏电 流较小。可以通过配方的调整及制造工艺的改善来减小压敏电阻器的漏电流。 研究低压元件的漏电流来源是很重要的，为了促进Z n O 经历的长大，低压元 件中通常会添加大量的T i 0 2 ，过量掺杂造成压敏元件漏电流增大嘲。嘲，在元件性 能测试时容易引入假象，例如压敏电压和启动电压偏离较大。测试元件的非线性 时，我们希望漏电流以通过晶界的电流为主。但低压元件普遍存在吸潮现象，初 烧成的低压元件漏电流可以保持在4 2 0I IA 内，放置8 2 4 h 后，元件的漏电流可 以增大到2 0 0l JA 。这样的元件的晶界非线性并没有被破坏，但却表现出非线性 低，压敏电压也稍有降低的表象。 2 2 3 通流值 通流能力是衡量压敏电阻工作区的好坏的指标。按技术标准，通流值为压敏 电阻器允许通过的最大电流值。采用二次冲击测试，以8 2 0 1 上s 波形脉冲电流作 二次最大电流冲击，需保证压敏电压变化率小于1 0 9 6 。压敏电阻器的通流能力与 材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关，应合理设计材料的配方和 工艺制度，以获得性能优良的压敏电阻器。 通流能力的提高，对于提高Z n O 压敏电阻器的性能非常重要，它显示出了 Z n O 压敏电阻器能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性。因此，提 高Z n O 压敏电阻器的通流能力是很有意义的。 2 2 4 限制电压比 限制电压比是指在通流能力实验中通过特定电流时加在压敏电阻器两端的 电压u P 与压敏电压u I m 4 的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性 特性，限制电压比越小，越能起到保护电路的作用。通流值和限制电压比一同反 映了压敏电阻工作特性的好坏，即是压敏电阻通流值越大越能吸收浪涌电流，限 制电压比越小，分流作用就越明显，保护特性就越好。 第二章理论部分 2 2 5 能量耐量 能量耐量是指Z n 0 压敏电阻器所承受的最大单次脉冲能量。其中脉冲波形为 1 0 1 0 0 0 “s 或2 m s 方波波形。通过电流、峰值电压与时间的乘积即为能量耐量值 ( 单位：J ) 。能量耐量是衡量元件“疲劳“ 特性的参数，能够经受雷电流冲击的 元件未必能够经受长时间方波形小电流的冲击，而在实际使用环境中，被保护电 路中最常出现的是方波形小电流冲击，这通常是由于电源系统的不稳定和电磁干 扰导致的。Z n 0 压敏元件的通流能力和能量耐量具有矛盾性，欲提高能量耐量， 则须牺牲一定的通流能力。通过改进工艺能够一定程度上改变这种情况。 一个严格意义上的低压压敏元件应该是低启动电压压敏电阻器。从漏电流来 源的分析结论可知，使用仪器测试的压敏电压结果与元件的启动电压是不同的， 这主要是由于低压元件的漏电流中表面漏电流分量不可忽略的原因导致的。压敏 电压参数和漏电流参数应该同时标明，这样才有意义，对于高压元件中不必这样 做，但对于一个低压元件而言，这样做是有必要的。 2 3Z n 0 压敏电阻器压敏特性的研究 由于压敏效应的来源并不是本文的研究重点，关于这点本文不进行详细的研 究。但理解压敏效应的来源对于改进元件性能有重要的指导作用，本文仅做一定 的讨论。文献n 邮妇和文献n 2 1 中使用了不同模型讨论了Z n O 压敏元件压敏特性的 来源。文献n 3 1 以金属量子阱模型为基础，使用密度泛函理论( D F T ) 和V A S P 软件 研究了压敏电阻的界面。文献n 钔亦进行了界面对电荷传输的作用的研究。基于以 上研究得出一些有用的公式，这点是本文所关心的。 艴被嚷= 轰 耗尽层宽度而倍厂 N s ：晶界电子态密度 N d ：已电离施主浓度 分析以上两个公式，我们可以得出施主浓度越大，势垒高度和耗尽层宽度越 小的结论。 实际的Z n 0 压敏元件中的掺杂量是很高的，即Z n 0 是重掺杂的。过量的掺杂 有可能导致半导体的费米能级接近导带或进入导带，此时载流子能级将会发生简 并，所以应该使用费米分布函数导出以上两个表达式。或许无论使用波尔兹曼分 布函数或是费米分布函数均可导出相同形式的表达式。我们可以推断出施主杂质 1 2 低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 浓度太高会导致元件的非线性降低。由于低压Z n O 压敏元件中大量的添加T i 0 2 ， 根据设两个公式，低压元件非线性降低是无法避免的。工艺的改进可以部分的提 高元件非线性，但我们更希望在配方上改进，从根本上增大元件的非线性。 由于Z n O 的压敏特性来源于晶界，而实际的Z n O 元件中的B i 籼晶界是很薄 的，所以笔者更倾向于使用异质节模型来研究压敏效应。异质节理论 1 0 中通过 研究界面的电容一电压特性可以得出许多有用的信息，这对于理论和工艺的改进 都是有重要意义的。 图2 5 压敏兀件晶界能带图 一般使用上模型研究压敏效应n 羽，从异质节角度来看，这个模型并不完备n 引。 首先，对于含有大量杂质的B i ：0 3 相，其能带的费米能级高度怎样定位? 实际我 们知道B i 。0 3 有五种物相( aBY6 以及一种高压相) 。a 相的B i 。0 3 禁带宽度试 验值为5 2 e V n 羽。所以B i 。0 。几乎是绝缘的，对压敏元件的高阻态有贡献，但Z n O 元件通流能力很高，这似乎与B i 。0 3 的绝缘特性矛盾。实际观测可以看到( 图2 3 ) ， B i 。O 。层是非常薄的，因此高电势下容易发生电子或是空穴的隧穿现象。因此B i 。0 3 不是非线性的直接来源，仅仅是为提供Z n O 边界耗尽层而存在。当元件两端电压 加的很低时，我们几乎可以把它看成是电容器，只是电容与端电压以及界面的杂 质分布有很大的关系。测试元件在交变电场下的电容一电压特性，就有可能得出 界面杂质分布的信息。 Z n O 的晶界始垒建立过程的具体机制尚无完整理论，其中认为最主要的机制 是由界面陷阱电荷引起的Z n O 能带扭曲。 研究发现，Z n O 压敏效应的导电过程与Z n O 的空穴的产生过程有关，Z n O 晶 粒边界的空穴隧穿过富铋层晶界与另一侧的Z n O 内的电子复合。这种空穴隧穿过 程是一种少子行为，是由晶界处Z n O 能带的扭曲而导致的n 7 1 。着即是所谓的“空 穴诱导遂穿机制“ 。 由于B i ：0 3 的禁带宽度很大，我们将其视为绝缘体，则其导电过程可以有以 下几种机制羽。 对于一种给定的绝缘体，在某种温度与电压范围内，每一种导电过程均可能 起主导作用，各种过程也并非相互完全无关系。例如对于很大的空间电荷效应， 第= $ g * 部分 发现其隧道特性十分类似于肖特基发射过程 表2 1 绝缘体导电机制 肖特基发射 ，“h x p 【型尘若掣型】 福仑克一普尔发射 J m 州型尘掣1 隧道发射或场发射 ，“H 尘嘎竽】 空间电荷限制电流 ，= 等 欧姆电流 J E e x p ( 一A E k T ) 离子导电 n 手“一A E m I k T ) 我们已经对压敏元件的导电过程有了一个比较直观的认识，压敏电阻导电的 过程是：空穴穿过耗尽层，再以上表中的机制穿过B i 2 0 3 晶界。在不同的电场强 度下，空穴导电的机制也不同，随压敏元件的端电压增大，肖特基发射机制成为 主要机制。 24Z n O 压敏电阻器主材料研究 24lZ n O Z n O 是I I 族化合物半导体，其化学键属于离子键与共价键之间的过渡类 型。Z n 0 晶体有三种品格结构，一种是常压下存在的纤维锌矿结构，另一种是常 压下亚稳态的闪锌矿结构，第三种只有在高压下才能稳定存在的氯化钠结构的 Z n O 。纤维锌矿结构的Z n O 晶格常数a - 32 4 A ，c - 5 1 9 A ， ( a ) 纤锌矿结构的Z n O ( b ) 阿锌矿结构的Z n O( c ) 氯化钠结构的Z n O 图2 6 两种Z n O 的品格结构图 纤维锌矿结构的Z n 0 是重要的宽禁带半导体材料“”咖”川，禁带宽度大约 32 e V ，是直接带隙半导体材料，室温下体材料的Z n O 的激子束缚能可达6 0 m e V ， 将其做成超品格结构预计激子束缚能将超过1 0 0 m e g 。同时，Z n 0 是一种压电晶体， 1 4低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 也是目前少有的能够进行高浓度磁掺杂的半导体材料。最重要的是Z n O 材料可 以使用湿化学刻蚀技术，这为制备器件提供方便。但Z n O 是难以进行p 型掺杂的 半导体，这主要因为Z n 0 存在严重的自身缺陷和自补偿效应，而且体材料Z n O 的电子迁移速率太低，制约了器件的高速响应特性。Z n 0 的另一优点是热膨胀系 数小，热导率较高。 本研究中均使用的粉末Z n 0 ，平均粒径在0 5 | Im 。Z n 0 在8 0 0 左右会开始 升华，随着温度的升高，Z n 0 的升华也加剧。 在研究中，氧化锌的晶格结构以及离子半径与原子的电负性的数据很重要， 进行不同元素的掺杂时，有必要依照这些数据进行判断。我们将会对本研究中掺 杂进Z n 0 的元素进行细致讨论。 对于严格符合化学计量比的纯净Z n O 晶体，其禁带宽度E g = 3 3 4 e V 。实际的 Z n O 中，Z n 原子与0 原子之比并不是严格的1 ：1 。通过对Z n 0 晶体中点缺陷的 电子自旋共振谱分析证明，Z n O 晶体中的固有原子点缺陷主要有： 历；，历；，历；，研，叫，研，吃x ，吃，吃， 只是其浓度差别很大。其中浓度最大的是么，这是由于翻，的形成能最低。 由于Z n O 晶体中存在各种原子点缺陷，从而在禁带中形成缺陷能级，处于这 些能级上的电子或空穴在热激发下就会成为导带或价带中的自由载流子( 包括电 子和空穴两种) 。由于在Z n 0 晶体中主要的原子点缺陷是填隙锌原子，缺陷电离 后为导带提供了自由电子，所以，实际的Z n 0 晶体不是绝缘体，而是一种典型的 n 型半导体。 S u k k e r 等人综合各方面的数据和理论分析，给出了与Z n 0 晶体的能带结构 有关的常温电子学参数： 禁带宽度E g ：E g = 3 3 4 + 0 0 2 e V E g 的温度系数为： 一3 7 1 0 4e V K 导带和满带的杰椭 c ，= 2 ( 孚h ) 3 ，2 ( 七丁) 3 ，2 导带和满带的态密度： 6 。 、。 电子有效质量： 空穴有效质量： m ：= 0 2 8 m 。 m ：= 0 6 m 。 电子迁移率： 心2 1 5 0 - - , 2 0 0 c m 2 V S 在室温附近Z n O 的点缺陷的电离能为： ：o 0 5 e v ；气：o 5 e v ；：2 0 e v ； 第二章理论部分1 5 E 研：0 2 e v ；E ：0 9 1 0 e v ： E 吃2 0 e v 纯净的Z n 0 由于存在固有原子点缺陷，使得晶体结构的周期性被破坏，在禁 带中引入了局域能级，其能带结构如图2 6 所示： 0 溉婆 ； a 溉 茸。i 育 1 埘i ，圪上 图2 7z I l O 晶体能带图 2 4 2B i ：0 3 B i ：0 3 是压敏元件最重要的一种添加剂。氧化铋的相变对压敏元件很重要， 纯B i 。0 3 有五种物相，分别是QBy6 相和一种高压相。Q 相在室温下很稳定， 在T = 7 3 0 。C 时转变为6 相，6 相在8 2 5 “ C 前是稳定的。但在冷却过程中具有物相 滞后现象，因此6 相低于7 3 0 的一个小温度区间内可以转变成B 和Y 相。不同 晶型的B i 。0 3 结构参数见附录I 。 除此以外，偏离原子计量比也会导致新相的形成。有可能出现的相有 B i 0 ，B i 0 2 ，B i 。0 ，B i 。0 7 ，B i ：0 4 等相。在元件的降温过程中还会产生一种亚稳态Q 相。 各相之间相互转变时体积会改变，关于体积的改变量亦难以定量描述。这是 由于即使是Q 相B i ：0 。，晶格结构亦有差异。高温6 相存在两套晶格常数( 附录 仅示其中之一) ，两种6 相的晶胞体积亦不同。 文献n 3 呻计算Q 相B i ：0 3 的空穴生成能为2 1l e V ，这意味着纯Q 相B i 籼的空 穴浓度是很低的，这是否与一般认为的a 相B i 。0 3 是空穴导电晶体的结论是矛盾 的? 这个问题是值得研究的，在实际的配方与工艺开发中，我们尽量希望元件中 的Q 相B i ：0 3 很少，这样制备出的元件无论在小电流特性还是在通流能力和能量 耐量上都更出色。 B 相和6 相是我们希望在元件中保留下来的两种相。元件烧结降温的过程 中，B 相很容易因为降温速率影响而转变成亚稳态Q 相，这种相的晶格常数较大， 极容易在元件中引入应力，最后导致元件漏电流增大。 有以上分析可知，研究B i 2 0 。的相变过程对于制定元件的烧结曲线有重要实 用意义。由于不同相B i ：0 。对元件性能影响的研究的较少，同时进行这方面的研 究亦需要借助于精细的研究仪器( 如E B S D 和T E M ) ，我们很难将工艺研究与基础 研究联系起来。 1 6低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 2 4 3B i 。0 3 与Z n O 的相图分析 宏观相图分析可以给我们揭示很多有用信息，并提供我们构造出合理的微观 晶界。分析图2 8 相图1 ，宏观上存在B i Z n o 鼹相存在，这个相是过渡相。在摩 尔浓度2 5 附近，7 3 8 “ C 存在共晶点，在这个温度下B i 2 0 3 与Z n O 开始互溶，这一 点非常重要。 B i ，I Z 峨舳槲z 帕 图2 8Z n O - B i 2 0 3 二元相图 下图是我们构造的显微镜下视野下理想的晶粒相组织结构图，假设元件的晶 粒是方形的，每个方形晶粒之间是B i ：0 3 晶界，Z n O 晶粒边界黑色部分是B i 。O 。一Z n O 系统的过渡区，这个区可能很薄，但这一层很可能就是压敏特性的来源。 图2 9 显微镜视野F 的理想晶粒相组织结构示意图 摩尔浓度2 5 这一点非常重要，这一点对应的温度是使用热处理改善性能的 关键点，这对于研究热处理的缺陷很有帮助1 。从以上相图可以建立一个Z n O 晶粒相结构的模型。从我们构造出的晶粒相组织结构可以推测出在降温过程中晶 界区并不是同时开始凝固，黑色过渡区必须要到温度降到7 3 8 以下时才能完全 凝固。而8 2 5 到7 3 8 。C 温度区是利用微量液相进行应力释放的最好温度区，适 当的控制降温速率既可以获得比较完美的晶界结构，又可以尽可能的利用液相的 润滑作用释放多余应力。在使用气氛热处理元件时，选取这一温度区间或许是最 合适的。研究这一层微结构在纳米Z n O 压敏元件中是必要的，当晶粒尺寸达到纳 旺 6暑置宣，卜 第= 4 理论分 米级别时，界面结构的不稳定将会导致进行电流测试时晶粒的烧融。 这个晶粒结构模型是否台理，本研究采取使用电子探针线扫描的方式给出支 持依据。从电子探针线扫描曲线，以及曲线合成于图像之上可以看出，在B i ：0 ， 相两侧，z n 原子的浓度是迅速增大的，而T i 和B 1 原子的浓度是迅速增大的。这 实际也说明，Z n O 晶粒的边界相结构比我们预想的更复杂严格意义上应该按照 Z n O - T i O ：一B i 。魄三元相图来构建边界模型 震 ( a ) 晶界两侧的线扫描图 爵H _ _ J 露；二二啬 - _ F 暂一 ( b ) 晶界线扫描结果 翻21 0J j 电子探针线扫描技术对B i 2 0 3 晶界两侧进行元隶浓度分析 2 5 杂质的固溶问题 压敏元件的主要原料就是Z n O 和B i 0 其余的元素都是参与改性的。从不同 相的B i ：0 ，的晶格常数，以及晶胞中原子的坐标，我们能很容易算出不同元素在 B i ：0 ，中的固溶限，这是在不考虑原子电负性的条件上进行的。如果考虑到原予的 电负性，问题将会复杂本研究主张使用相国进行研究。在压敏电阻器中添加不 同的元素除了为了改变电子态外还为了调节B i 舡的相变过程， 仅定性的研究杂质在不同相的分布很难指导我们改进制备元件的工艺。众所 低Mz n o 压敏电阻器性能与I 艺研究 周知，Z n 0 压敏元件在烧结过程中会产生元素的重新分配，大量的杂质偏析于晶 界。这一点是以B i 舢的晶格结构为基础的。使用电子探针面扫描技术可以让我们 半定量看到元素的分布。 a ) 面扫描参比图 ( b ) z n 元素分布圈( c ) B i 元素分布图( d ) C o 元素分布图 ( e ) M n 元素分布图( n 啊元素分布图 ( g ) N b 元素分布圜 国2 1 l 电子探针面扫描图 通过上图我们可以直观的看到在Z n 0 压敏元件掺杂的杂质的分布。从以上的 图中可毗得到以下有用的信息。 a ) C o 元素和M n 元素在Z n 0 和B i ：嘎相中分布差异较小。 b ) T i 元素主要分布于8 i 舰以及z n ：T i o | 相中。 c ) 铌元素在Z n 0 内部和B i 舢相内均有分布。 除以上的元素外。还有其他一些重要的元素，例如N i ，c r B s b K 。等由 第二章理论部分 于含量很少，使用电子探针面分析精度有限，故没有进行研究。 研究元素的精细分布，例如使用电子探针点扫描方法，对微小区域进行元素 分析，也可以得出更多有用的信息。 ( 曲电子探针点扫描参比图 ( b ) l # 点扫描结果 1 l b ( c ) 2 # 点扫描结果 ( d ) 3 # 点扫描结果 图2 1 2 电子探针点扫描结果 从以上图中我们可以得出如下结论 a ) 低压元件中B i ：0 ，相内固溶的杂质的种类较少 低压Z n O 压敏电阻器性能与工艺研究 b ) Z n ：T i0 4 相中固溶有大量杂质。 c ) Z n O 芯部杂质浓度较小。 从图2 1 1 和图2 1 2 可以知，最重要的两种杂质，C o 和骱在Z n 2 T i o 相中含 量( 相对含量) 较高。我们将从这个条件出发，并结合扩散定律得出一