工艺技术_化学镀p合金磁性镀层工艺知识

摘要 随着化学镀技术的进展，多元合金化学镀成为化学镀的研究热点，这一领域的开发将使化学镀镍基合金的应用范围大大拓展。化学镀Ni-P层有非常好的特性，譬如高强度耐磨性，抗腐蚀性质。还根据需要实现了镍与铜、钴、钨等的化学共沉积，以满足合金镀层的高硬度、耐热、耐腐蚀和功能性的要求，使化学镀镍基合金的性质得到了大大的改进。Co的加入可以改进Ni-P镀层磁性，减少剩磁，实现产品的磁性能、高抗腐蚀性和轻重量的要求，这些都是电子产品所必需的。在总结前人工作的基础上，对基体的前处理工艺、镀液的组成及配比，电镀工艺条件等进行了详细的研究。通过对镀层性能和抗腐蚀能力等方面的检测 ，结合机理的分析，得出以下实验结论：通过查阅大量资料和前期探索试验,改进了镀液组成,获得最佳镀液为:硫酸镍(NiSO46H2O):9g/L,次磷酸钠(NaH2PO2H2O ):50g/L,柠檬酸钠（Na3C6H5O72H2O):50g/L,硫酸钴(CoSO47H2O):14g/L,硫酸铵(NH4)2SO47H2O) :14g/L。对影响化学镀Ni-Co-P合金的工艺条件：温度，时间，还原剂用量的大量试验研究。在此基础上,通过正交设计试验和其结果的分析得出了最佳工艺条件为:镀液温度:75 ；电镀时间:2小时 ；pH值为9。镀层性能测试显示:镀层与基体之间结合力良好；镀层细致、均匀、平整、无任何漏镀,而且不仅有很好的实用性，而且还有的装饰性。关键词：化学镀；Ni-Co-P合金；磁性镀层 Abstratct Multicomponent electroless nickel plating to become hot, with the electroless plating technology continues to progress, greatly expand the development of this area will enable the electroless nickel plating range of applications.Electroless plating Ni-P layer has very good features, such as wear resistance of high strength, corrosion resistance, good electromagnetic nature.Also need to implement a chemical co-deposition of nickel and copper, cobalt, tungsten, in order to meet the high hardness of the alloy coating, heat, corrosion-resistant requirements, the electroless plating of Ni-P layer properties can be greatly improved. Aluminum alloys have low density, high strength, high conductivity, good thermal conductivity, easy processing and good corrosion resistance characteristics, it is ideal for light weight requirements of the electronics industry, the aluminum has been widely used.Aluminum surface oxide film in acid and alkali environment corrosion, electroless plating Ni-Co-P layer is both hard and acid, can be a good solution to this deficiency.Of Co, resulting in crystallization temperature, thereby improving the thermal stability of the coating and weld ability.Also the coating has good electrical conductivity and low residual magnetism.Co. as a ferromagnetic material, can improve the coercivity of the Ni-P coating, to reduce the remanence, high corrosion resistance, strong electromagnetic shielding properties and light weight requirements, these are electronic products need.Due to the choice of bath conditions and other factors will affect the quality of the coating, so research in this area has become very important.Current research focuses on the electroless plating of Ni-CoP in the plating process, plating rate, crystallization behavior, hardness, corrosion resistance, weldability sex.C (Co) and the pH value of activation energy structure of the magnetic impact is relatively small.The existence of plating rate and the bath instability, the plating process pH changes and other issues.And Ni-Co-P electroless plating on non-metallic base relative to the less.On the basis of previous work on the substrate pre-treatment process, the bath composition and the ratio of plating conditions, a detailed study.On film composition, structure and other aspects of analysis, combined with the analysis of the mechanism, to come to the following experimental results.Copper-based pre-treatment in the the HNO3 retreat zinc solution, the addition of HF (1HF HNO3) can reduce the interface residues in a dip galvanized zinc ions to remove surface metal impurity ions to improve the combination of strength and corrosion resistance.Two.Co2 concentration of 0.006mol L-1, pH 8.5 bath stability and plating rate is moderate, good quality of the coating.3.Benchmark bath, Ni-Co-P coating, the residual magnetization Mr as low as include about 1.0emu / g.4.Ni-Co-P bath, Co2 / of Ni2 = 1, pH = 9, the coating obtained is uniform and compact, high hardness, the coating at 400 C heat treatment 1h, the coercivity Hc and remanence Mr markedly enhanced.Key words: electroless plating; corrosion; crystalline; magnetic properties目 录引言1正文1、1.1化学镀镍基合金概述1 1.1.1化学镀镍基合金技术1 1.1.2化学镀镍基合金的发展趋势3 1.2 化学镀Ni-Co-P三元合金 5 1.2.1 Ni-Co-P三元合金化学镀理论基础5 1.2.2 Ni-Co-P合金化学镀层的应用以及现状 11 1.3 选题意义以及主要工作内容15二、2.1工艺参数镀液组分以及热处理对镀层的影响17 2.1.1前处理的影响17 2.2施镀工艺的影响19 2.2.1pH值的影响19 2.2.2温度的影响22 2.3镀液组成的影响25 2.3.1c(H2PO2)对沉积速度的影响25三、正交设计实验 263.1正交试验的设计表及评分标准263.2正交设计试验结果 273.3试验样品检验 31结论28参考文献33致谢引 言引言不写标题传统的电镀工艺，是利用外电流将镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程。而化学镀(electrolessplating)反应，是通过氧化还原反应将金属离子还原成金属的化学沉积过程，无外加的电流，这是不同于电镀的特点。但反应必须在具有自催化的表面进行，因此反应又称为自催化镀(autocatalyticplating)。化学镀的金属沉积过程【l】：化学镀镍基合金是用还原剂R把溶液中的金属离子Mn+还原并沉积在具有催化活性的表面上，反应式为Rn+R(n+k)+keMk+keM1944年ABrenner和GRiddell进行第一次化学镀镍实验，此后人们进得了大量的实验研究。1959年GGutgeit在ABrenner和GRiddell工作的基础上系统地论述了化学镀镍的机理，还原剂、络合剂的性质和作用，成为化学镀镍的理论基础。电子计算机、通信等高新技术产业的迅速发展，为化学镀提供了发展的空间，作为一种新型的表面处理技术，化学镀Ni合金工艺在很多领域显示了其优越性。包括工艺简便、节能、环保等，日益受到关注。化学镀应用广，镀层均匀、装饰性好。在防护功能性方面，能提高产品的耐磨耐蚀性，提高加工件的导电性、润滑性能等，成为发展快速的表面处理技术。电子、计算机、机械、能源、化工、航空航天、汽车、模具医疗器件等被广泛应用。按化学镀镍的基材分类，市场占有量最大的是碳钢和铸铁，约71，铝及有色金属占20，合金钢6，其他塑料、陶瓷等3，电子计算机、航空航天、机械、石油化工等应用最广【l】。总之，化学镀镍含以下优点：应用广泛，在金属和非金属镀件上均可以镀膜，包括塑料、陶瓷等材料镀件；均匀性好，根据化学镀的特点，自催化反应在镀件表面进行，各种形状的镀件基本都可以实现化学镀；高硬度，耐磨；结合性好，不易脱落；耐腐蚀性好。此外，P的加入可以来控制镀层的电导率，实现所需的电特性。随工业化的进步，化学镀技术的研究、应用飞跃发展，80年代，大量表面处理技术转为使用化学镀，促使化学镀技术的成熟。为了满足更复杂的工艺要求，多种合金的化学镀技术，即三元化学镀或多元化学镀技术的引入，得到了一些成果。在Ni-P(镍磷)镀层中引入钴，使Ni-Co-P镀层较好的耐蚀性能。还有Ni.Fe.P(镍铁磷)、NiCoP(镍钴磷)、NiMoP(镍钼磷)等镀层在电脑硬碟及磁声记录系统中及感测器薄膜电子方面得到广泛的应用【2】。112化学镀镍基合金的发展趋势20世纪80年代后期，化学镀镍技术有突破性进展，是化学镀镍技术研究、开发和应用的飞速发展的时期。一方面开发了耐蚀性较好的含磷9-12(质量)的高磷非晶结构镀层【2】；另一方面初步解决了化学镀镍中镀液寿命稳定性等长期存在的一些问题，基本实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能。由于低磷镀层具有硬度高、耐磨性好及可焊性好等优点，并且低磷镀层在碱性介质中有极佳的耐腐蚀性，这些特点进一步拓展了化学镀镍的应用范围。90年代初期，低磷1-4(质量)含量的镀层和其化学镀工艺相继被开发。其应用方面的特性：(1)镀层均匀，适合复杂形状工件的表面镀膜。(2)可以在非金属材料表面上进行，包括塑料、玻璃、陶瓷及半导体，有效实现非金属材料表面的金属化，或者用于做非金属材料电镀前的导电底层。(3)设备简单，并且不需要外加电源。(4)化学镀依赖基材的自催化活性启镀，镀层结合力好，晶粒细、致密，孔隙率低。自镍基合金镀问世以来，人们逐渐从金属基的二元镀发展到三元、四元、复合镀，非金属基上的化学镀，以及与电镀结合的各种施镀工艺相继出现。各领域对所用材料的硬度、耐磨性、耐蚀性、磁性、耐热性等都提出了更高的要求，而Ni-P二元合金往往不能满足这些要求。为了改进化学沉积Ni-P合金的综合性能，获得性能更加优异，能满足不同场合要求的镍基体合金镀层，人们开始了对化学镀镍合金化、多元化的研究，包括对可以与镍同时沉积出来的金属进行研究，对在化学镀液中引入铜、钨、钼、铁等第三种元素所沉积出的三元合金性能做了大量的研究工作。但由于施镀过程中的诸多影响因素(前处理、镀液、温度、pH值等)，人们的研究也分布在各方面。图1-2表面化学du镍的实际应用Ni-Cu-P合金是一种非磁性镀层，因此可以作为硬盘的底镀层。含铜较高的Ni-Cu-P元合金有较小的电阻温度系数，使之广泛应用于微电子制造业。通常使用的溅射或真空镀的制造方法，设备投资大、能耗也大。而用化学镀的方法比较经济。Ni-Co-P薄膜的致密性、软磁性、耐蚀性、热处理后的高硬度等特，点使其得到广泛的运用，作为阻当层、磁记录层、微波吸收层及磁屏蔽层等方面的应用最近也研究的相当多。非金属基Ni-Co-P，Ni-Cu-P镀，以及Co-W-P,Co-Ni-W-P,Ni-W-Cu-P,Ni-Co-B等各种工艺等也被广泛研究，使其应用于更多领域。近年来，国内外研究较多的使用较广的三元镍基合金有Ni-Cu-P，Ni-W-P，Ni-Co-P及Ni-Mo-P等。脉冲化学镀、微波化学镀以及激光化学镀等新工艺也陆续发展起来。目前，化学镀镍的研究热点是多元化学镀和复合镀，这一领域的开发将使化学镀镍应用范围大大拓展。12化学镀Ni-Co-P三元合金 补充说明121 Ni-Co-P三元合金化学镀的理论基础镀液各组分及其作用：(1)主盐化学镀镍钴磷溶液中的主盐就是镍盐和钴盐，我们选硫酸镍、硫酸铵和硫酸钴，由它们提供化学镀反应过程中所需要的Ni2+和Co2+。最理想的Ni2+来源是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的SO42-，也不至于在补加时带入过多的Na+矿，但其价格高。所以，目前使用的镍盐主要是硫酸镍。为不引入多余杂质离子，钴盐选择硫酸钻。由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍：NiS04.6H20，翠绿色结晶，常用的NiS04.7H2O，绿色结晶，我们实验中采用后一种。2还原剂化学镀镍钴磷所用的还原剂有多种，主要为次亚磷酸钠，它们在结构上共同特征是含有两个或多个活性氢，还原Ni2+、Co2+就是靠还原剂的催化脱氢进行的。我们采用次亚磷酸钠作还原剂，实验中用得最多的还原剂是次亚磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且获得的镀层性能优良。次亚磷酸钠NaH2PO2.H2O易溶于水，水溶液pH值为6，其制备方法简单，所以被广泛采用。3络合剂络合剂是化学镀镍基溶液中的重要组成部分，不同络合剂的选用及其搭配可有效增加镀液的稳定性，延长镀液寿命，防止镀液析出沉淀。我们实验中采用柠檬酸三钠(Na3C6H5O72H2O)作为络合剂。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中即可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀1。硫酸镍溶子水后，水解形成六水合镍离子，呈酸性，析出了氢氧化物沉淀。六水合镍离子中部分络合剂分子(离子)的存在，可以提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以Ni2+形式存在。但是随pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH-取代，促使水解加剧，要想抑制水解反应，必须实现Ni2+的鳌合，通过调节络合剂用量，来抑制水解反应，实现镀液的稳定性。后期镀液中亚磷酸根浓度增大，易析出白NiHP037H2O沉淀。加入络合剂，溶液中游离Ni2+浓度大幅降低，有效抑制镀液中亚磷酸镍沉淀析出。配位能力强的络合剂本身就起稳定剂的作用。此外，络合剂的存在可改善镀层质量，使镀出的工件光亮致密。4稳定剂化学镀镍基溶液是一个热力学不稳定体系，局部过热、pH值过高，或某些杂质影响等原因，会不可避免地在镀液中出现一些活性微粒一催化中心，使镀液发生自催化反应，短期内产生大量Ni-P黑色粉末，导致镀液分解，造成不可挽回的经济损失。这些活性微粒的来源包括外部灰尘、金属屑、清洗不良带入的脏物等。溶液内部产生的氢氧化物、碱式盐、亚磷酸氢镍等表面吸附有OH-，从而导致溶液中Ni2+与H2PO2-。在这些粒子表面反应析出海绵状的镍。反应式如下：这些黑色粉末就是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，会加速镀液的自发分解。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂也是一种毒化剂，可抑制催化反应，也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，所以稳定剂使用不能过量，过量后会减低镀速甚至使溶液不能启镀。我们实验中加入少量硫脲(CH4N2S)作稳定剂。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用，并不影响工件表面正常的化学镀过程。5加速剂如果化学镀速度太慢，工业应用中将会增加生产成本。为了提高化学镀的沉积速度，考虑在化学镀镍溶液中还加入一些提高镀速的化学药品，这类药品称为加速剂。在中低温化学镀中，加速剂的使用尤为重要。因为，与高温相比，中低温化学镀的不足就是镀速慢而不适于工业使用。加速剂的加入可使化学镀镀速显著增大，提高施镀效率，降低成本。因此，在中温化学镀工艺中，加速剂的研究是较为关键。6缓冲剂化学镀反应过程中由于有旷产生，使溶液pH值随施镀的进行而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，必须要在施镀过程中pH值变化不能太大，化学镀镍基体系具备缓冲能力，可使pH值维持在一定范围内。加入某些弱酸(或碱)与其盐可使其pH值在小范围波动，防止试剂加入或稀释对溶液pH值的影响，这类物质称为缓冲剂。我们实验中采用醋酸钠(CH3COONa3H2O)作缓冲剂。7其他组分为了有助于H+的逸出，降低镀层的孔隙率，有时在化学镀镍基溶液中加入少许表面活性剂【3】。表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度降低溶剂的表面张力或界面张力，从而改变体系状态。另外，在搅拌情况下，施镀过程中，表面活性剂会使镀液表面形成的一层白色泡沫达到保温、降低镀液蒸发的作用，还可以使某些泡沫中的悬浮脏物易于清除，以保持镀件的清洁。有时为了使镀件的表面光亮、美观以作为装饰用，可在镀液中加一些能使镀件光亮的物质一光亮剂。现在使用的光亮剂大部分为电镀镍中的光亮剂，如苯基二磺酸钠(Sodiumbenzoledisulfonate)。某些金属离子稳定剂也兼有光亮剂的作用，如Cd2+、Ti+等。首先从吉布斯自由能变化G的角度来考虑沉积反应的可能性，以及沉积过程中出现的化学反应【2】。镍(钴)沉积反应：铜沉积反应：磷沉积反应：副反应：G=-nEE0在热力学上就有反应的可能性。G越负，说明反应的自发趋势越大。从电极电位的角度考虑Ni2+2e=Ni，Eo=-0.25VC02+2e=Co，Eo=-0.28VCu2+2e=Cu,Eo=0.34V标准电极电位E越负，则还原能力越强。从热力学考虑，两种金属离子共沉积，平衡电极电位El和E2要满足El=E2。Co与Ni本身具有催化活性，且标准电极电位接近，相对Ni-Cu-P来说较容易实现共沉积，而Cu无催化活性，与Ni，Co的电极电位差别较大，要实现Cu与Ni的共沉积，就要使它们的沉积电位接近，可以通过调节pH值，增加络合剂浓度等手段来实现，后面章节中再作这方面的讨论。能够与镍一起被次磷酸盐还原的金属有Fe、Co、W、Cu、Zn、Cr、Mn、Mo、V、Pd、Sn等【2】，而Fe、Co、W可以与Ni一起实现大量共沉积，其他金属则不能。表11几种金属的标准电极电位 英文各种化学镀镍从组分到工艺有很大差别，但它们仍有以下共同点(1)沉积过程中伴有H2的析出。(2)镀层中除了Ni，还有与还原剂有关的P、N等元素。(3)还原反应发生在具有催化活性的金属表面，也会在己经沉积的镍层上继续沉积。(4)反应后的副产物H+促使镀液pH值下降。(5)还原剂的利用率小于100。各种反应机理都会有上面的现象发生，尤其是化学镀镍所要求的自催化表面，化学镀机理研究要以具备催化表面为基础。在酸性介质中，以H2P02-作还原剂的镍基化学镀的反应包含以下几个步骤：(1)Ni2+、H2P02-等氧化还原离子向表面扩散。(2)离子在催化表面上吸附。(3)在催化表面上产生化学反应。(4)反应产物H+，H2，H2P03-等从表面脱附。(5)反应产物从表面扩散而离开。目前，化学镀Ni-P合金有四种机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论及羟基-镍离子配位理论，其中原子氢理论普遍为人们所接受。122 Ni-Co-P化学镀层的应用以及研究现状在耐腐蚀环境中的化学镀技术一直是被关注的重点。化学镀的Ni-P层有非常好的特性，譬如高强度耐磨性、抗腐蚀性、良好的电磁性能。当前，很多工艺还根据需要实现了镍与铬、钼、钨的化学共沉积，以提高合金镀层的熔点和硬度，来满足高耐磨、耐热、耐腐蚀的要求。如果在Ni-P镀的过程中加入钴，或者铜。化学镀Ni-P层的性质可以得到大大的改进。众所周知，铝合金有非常好的低密度、可强化、高强度、高电导率、导热好、易加工以及耐蚀性好的特性，所以非常适合电子工业轻重量的要求，使铝得到广泛的应用。但铝表面氧化膜在酸、碱环境下易腐蚀，化学镀Ni-Co-P层的既硬又耐酸碱，能很好地解决了这方面的缺陷，Co的加入致使晶化温度的升高，从而提高了镀层的热稳定性与可焊性。也同时使镀层具有良好的导电性与低的残磁性。在铜表面镀覆Ni-Co-P的合金镀层致密，硬度高、耐蚀、可焊性好。镀覆的Ni-Co-P化学镀层的极低残磁性，可以提高它的电磁屏蔽性能，镀层中的高铜含量又使得表面电抛光比常规的镍磷镀层来得容易。特别是作为一种铁磁材料，钴可以大大改进Ni-Co-P镀层的矫顽力，减少剩磁，因此Ni-Co-P镀层常被用于高密度磁盘中。铝基底化学镀Ni-Co-P可以实现产品的高抗腐蚀性，强电磁屏蔽特性和轻重量的要求，这些也都是电子产品所需要的。Ni-Co-P和Ni-Cu-P等三元合金镀层大量应用在计算机和磁声记录系统中；Ni-Cu-P镀层细密硬度高，且有优异的电阻特性，适合做薄膜电阻，Ni-Co-P则表现出良好的软磁性能，在磁屏蔽、磁记录，特别是高密垂直磁记录中，有广阔的发展应用前景。由于镀层质量取决于镀液、工艺条件等因素，因此这方面的研究变得十分重要，伴随着化学镀镍技术的发展，人们对制备方法，沉积理论等进行了不断的革新，取得了显著的成果。早期，Lelental就对化学镀镍沉积过程中的动力学作过深入研究【5】。后来Gutzeit和Lee详细分析了还原剂次磷酸盐对沉积速度的影响以及与镍离子的关系。吴玉程等通过研究镀层的磷含量与结晶性的关系中发现，当磷含量较低时(7wt)，镍磷合金为晶态过饱和固溶体。随着磷含量的升高，镍的面心立方结构容纳不了磷原子，晶格受到扰乱，镍合金逐渐失去晶态特征，成为微晶、直至非晶态的结构【7】。GSalvago等对镀层表面微观形貌进行研究，结果表明，镍磷合金镀层表面沟槽状条形胞状物与基材表面的微观形貌密切相关。条形胞状生长的方向、尺寸与基材表面机械加工划痕方向及粗糙度有关系【8】。而Gouldet发现，在镀层的截面方向上可检侧到富磷层和富镍层交替生长的现象，也就是说，镍磷合金镀层是由高磷层和低磷层组合而成。Lin等人研究发现，在镀液中加入硫脲等某些有机或无机添加剂会影响镀层的表面形貌。后期，人们也在化学镀机理方面做过大量的工作【12-16】。最近，Schmetterer等人在总结前人工作的基础上，再对Ni-P的沉积过程做了更深入细致的理论及试验分析【17】。考虑到工业应用与经济性，在镀液方面，人们尝试着加入各种添加剂，实现各方面性能要求。Liu等人实验发现，硫脲添加剂提高结晶性降低磷含量，降低镍磷镀层的耐蚀性【l1】引。在工艺方面，也从最初的高温向中低温方面尝试，并且还有后来出现的预镀镍、直接镀、电镀化学镀相结合等施镀方法。在镀层上为实现更好的性能，也做了大量的工作，Xie等人在玻璃微球上沉积Ni作催化剂，获得了更好的催化活性。在多元合金镀方面，Ni-Cu-P，Ni-Co-P，Ni-Mo-P，Ni-W-PNi-W-Cu-P等各种工艺与应用更是层出不穷22-27。Balaraju等人通过在Ni-P镀液中添加W和Cu，对其形貌以及耐蚀性作比较发现，相比Ni-P，Ni-W-P晶粒从2nm增加到6nm。Ni-W-P中加入铜后表面更加平整，粗糙度从60nm降至22nm硬度没明显变化。将Cu引入Ni-P化学镀液中会引起镀层中P含量的变化，从而影响Ni-Cu-P化学镀层的显微结构和晶化行【29,30】。使镀层的热稳定性、耐腐蚀性与可焊性提高11，也同时使镀层具有低的孔隙率、良好的导电性与低的残磁性，通过控制镀层铜磷含量和热处理等方法，可以改变镀层的各方面性能141。黄亮等人研究发现，Ni-Cu-P化学镀层的抗腐蚀性优于Ni-P化学镀层以及不锈钢。Sorkhabi等人在化学镪：Ni-Cu-P试验中，分析了镀液组份、pH值、温度等的影响，获得了66的高铜镀层【4】。Liu等人通过硅表面镀覆一层铁，在无敏化活化的硅表面生长了Ni-Co-P薄膜【32】。Ni-Co-P在阻挡层、抗腐蚀、磁屏蔽、微波吸收等方面有着重要的应用【6、33-40】，在多元合金沉积的机理性方面的研究也相继出现【17、41】不同基材表面的化学镀的相关工作也比较多【42、43】。人们也利用合金镀层来满足某些特殊应用。例如，Chen等人研究Ni-P薄膜和熔融锡之间的界面反应【44】，讨论金属间化合物在界面的存在形式，结果表明，高温状态下形成的Ni3P不具有阻挡层的作用。次外还有长寿命化学镀镍工艺的研究【45、46】。GlennOMallory于1978年描述了在超声波场中超声波对化学镀Ni-P合金物理性质的影响，并在以后的工作中进行了更加深入的研究。近几年，国外还有很多学者从事这方面的研究。KKobayashi等人从化学镀镍的动力学入手，研究了超声率对化学镀镍的影响【47】。国内这方面的研究始于20世纪90年代。山东工业大学崔宁等人在酸性镀液温度为75，pH值为4.8的条件下研究了超声波对化学镀Ni-P非晶态合金的镀速、磷含量、显微硬度及空隙率的影响。获得了高硬度低空隙率的化学镀层【19】。13选题意义及主要工作内容 突出自己内容随着我国存储技术及微电子、半导体、纳米技术的发展，新材料对镀层的结构性能，厚度，磁性，电学性质都有要求。Ni-Co-P的软磁特性可用于计算机等工业，Ni-Cu-P的电阻特性，低磁性，高硬耐蚀性等特点，应用于电子元件，印刷电路，二极管焊接等。而Ni-Cu-P在非金属基的启镀、高铜量镀层的获得，非磁性镀层的施镀工艺等都在研究【4,41】。我国化学镀技术的市场发展迅速!在耐腐蚀环境中的化学镀技术是被关注的重点。低磷低温化学镀新工艺也正在被开发利用。在铝表面镀覆镍铜合金，提高它的电磁屏蔽性能和耐蚀性能，可以进一步提高铝合金作为电子产品外壳的使用性。Ni-Cu-P镀层致密，有高电阻特性，磁性较弱，但通过调节施镀参数、高温处理等可以实现它的非磁性等需求。早期，Okamura和Liehman报道了用这种Ni-Cu-P化学镀层在存贮器磁盘上的应用【1】。上标随着计算机和电子通讯器材的高功能化，要求磁性器件小型化、高性能化和工作频率高效化，因而对所用磁性材料的特性要求也越来越高。Ni-Co-P合金镀层与Co-P或Ni-P镀层相比，可细化结晶，增加磁粒子各向异性，镀层具有高密度磁性特点，由它制成的磁盘线密度大，而且膜层硬度高，不仅为磁盘的小型化和大容量化提供了可能性，还能增加使用寿命。Ni-Co-P主要用在各种磁记录系统中。该合金还能提高矫顽力和减少噪声，而且膜层均匀，耐蚀性好，并能获得更高的磁记录密度。当前，关于化学镪Ni-Cu-P的研究主要集中在施镀工艺、镀速、晶化行为、硬度、耐蚀性、可焊性等方面。c(Cu2+)与pH值对激活能、结构对磁性的影响等方面的研究相对较少。集中在工艺、热处理方面，对机理性认识较浅，存在镀速低、镀液不稳定、施镀过程中pH变化大等问题。并且非金属基上的Ni-Co-P化学镀相对研究也较少。目前还有待解决的问题：不分点1非金属基体上的镍基合金镀虽然日趋成熟，但尚有很多的技术与镀膜质量问题，特别是多元合金镀层。2对各种合金化学镀的成膜机理认识不一，最早的原子氢理论、氢化物传输理论、电化学机理等都有其独到的见解，各有优劣，但尚无统一的说法。而对于多元合金的机理性深入研究更是甚少。3化学镀对某些多元合金镀层中的配比问题还有不可控性。4中低温化学镀也存在许多技术问题。5考虑到成本，能与电镀相比拟的镀速问题也一直被关注。6航空航天中轻金属无孔薄镀层的制备仍不理想。7随后发展起来的纳米化学镀，应用在电子电路中，现在也是研究的热点。8化学镀成本普遍较高。突出自己的研究本课题主要是在总结前人工作的基础上，对基底的前处理工艺、镀液的组成及配比，施镀条件等做更详细的研究，找优化工艺。通过对镀层组成、结构等方面的分析，结合机理的研究，为各方面的应用要求做初步探讨。1对镍基二元、三元合金的反应机理(施镀中的动力学、热力学等)进行分析认识。2总结前人工作，通过大量实验，以求寻找更好的镀液配方和施镀条件。3对非金属基上的镍基Ni-Co-P三元镀层的制备及性能作各方面的研究。4通过调整镀层的组分比例，优化的前处理，适当的热处理，使镀层的磁性，应力，硬度，致密性，耐蚀性，结晶性以及他们相互的关系等再作更深入的分析。2.1工艺参数镀液组分以及热处理对镀层的影响 应该讨论里2.1.1前处理的影响为了确保化学镀镍沉积层的质量，与浸镀液相接触的被镀件表面必须是洁净的基体材料。表面不能含任何污物和锈蚀膜层。化学镀镍磷对被镀零件有较高的镀前处理要求，必须针对被镀零件的基材实施之相应的镀前处理方法，才能保证镀层与被镀金属之间的良好结合强度。以获得高硬度、高耐磨性的表面镍磷镀层。恰当的镀前处理是化学镀镍磷工艺保证的先决条件和步骤【l】。铝及铝合金表面的氧化铝薄层电位很负，在镀液中容易反应置换出被镀金属，从而影响镀层的结合力，致使镀液分解失效。因此镀前必须去除表面氧化铝薄层，并防止镀前再次形成。以提高镍磷镀层的良好结合力。本实验中前处理过程包括化学除油、酸洗、浸锌等。对某些粗糙表面的基材，除油前加一机械整平处理过程，包括对粗糙表面进行磨光和抛光。目地是消除铝件表面的自然氧化膜并获得平整的表面。另外，铝易在强碱溶液中会发生剧烈的氧化反应而生成铝酸盐。因此除油液碱性不能太强，其除油溶液的配方以磷酸钠、碳酸钠和硅酸钠等为主。除油液中的硅酸钠对铝有很好的缓蚀作用，但残留的硅酸盐在浸蚀时遇酸会生成不溶于水的硅酸膜，造成镀层结合不良。所以除油液的化学成份及配比对除油效果有一定影响。除油后，先用热水清洗，再用冷水冲。如前所述，我们得到铝材化学除油最佳条件为：碳酸钠50g/L,磷酸钠50g/L,硅酸钠20g/L,温度50-70,时间15-30分钟(除净为止)。前处理阶段，因铝极易氧化的特殊性，铝合金表面的预处理对镀层的结合力、平整度等有较大的影响，所以人们对此有广泛的研究，从传统的“二次浸锌到“预镀镍，再到后来的“直接镀等。目前研究开发的工艺方法大都集中在浸锌预镀层方法，一次浸锌处理后，铝片表面有分布不均匀的锌，如图31。施镀后，残留在铝表面的Zn2+会影响镀层的质量，并且，其它金属及非金属杂质会影响镀层结合力。Makoto等人的研究表明【2】，经过传统二次浸锌处理过的铝片，施镀后的镀层与基底间仍会有部分残留的锌，如图32考虑到以上因素，我们在实验中，在一次浸锌后的HN03退锌液中添加 HF(1HF+3HN03)，一是减少一次浸锌后界面残留锌离子团簇的存在【2】；二是去除表面某些金属杂质离子，如铜离子，提高结合力与耐蚀性【2，3】；三是防止退锌用的硝酸带入浸锌液引起的结合力的下降【4】。22施镀工艺的影响下面我们针对各工艺因素作讨论，分析一个因素的影响时，其他参数均选择基准镀液中的参数值。221 pH值的影响碱性条件下，化学镀镍铜磷合金的总反应的化学式如下其中Cn-表示“游离的”络合剂。由上式可以看出，反应物Ni2+，Cu2+，H2PO2-，产物H+，H2P03-和Cn-小，都是影沉积速率的参数。此外，温度，所用的镍盐的阴离子，稳定剂的种类等也影响其沉积速率。同时可以看出，每沉积lmol的金属镍或铜，就会产生3mol的H+，因此沉积不断进行，则镀液的pH值也不断地下减，同时沉积速率也随之下减。试验表明，镀液的pH值对沉积速度影响很大。pH值对化学镀Ni-Co-P沉积速度的影响如图3.3所示。随着镀液pH值的升高，化学镀Ni-Co-P合金层的沉识速度逐渐加快。根据原子氢析出理论，因为在施镀时，首先是还原剂次磷酸盐发生催化脱氢反应，然后一部分原子态氢结合生成氢气，一部分转移到基体表面上，金属离子获得还原沉积：M表示Ni、Co金属同时考虑各反应，总反应式表示如下：图3-3沉积速率与pH值的关系由上式可知，镀液的pH值越高，化学反应向右移动，金属离子的还原反应速度快。对于Ni-Co-P镀液，当pH值大于9.5时，镀液会变得不稳定：当pH值大于l0时，液出现分解现象。镀液的分解必然导致沉积速率的下降，因此从沉积速度及镀液稳性考虑，通过实验，我们发现，Ni-Co-P镀液的pH值约为9.0时是比较合理的，这时速快，镀液稳定。在化学镀中，镀液的pH值不仅影响镀层的沉积速度，而且还影响镀层成分。随pH值的升高，镀层中铜含量上升，而镍和磷含量下降。Ni-Co-P镀层随pH升高硬度高，且使Co-Ni电位相近，加快共沉积，从而获得高的铜含量镀层。众所周知，化沉积过程就是金属与磷的共沉积过程，磷来自于还原剂催化过程形成的短暂存在的中间产物：由上式可知，pH值越高，偏磷酸分解越困难，镀液里参加共沉积的磷越少，镀层中的磷含量也就随之减少。此外，高pH值使得镀层结合力下降、张应力加大，但还原剂次磷酸盐的利用率高。反之，pH值低，结合力好，表现为压应力，镀液稳定，还原剂利用率耐【2】。所以，镀液控制在合适的pH值对施镀至关重要。222温度的影响从试验得到的沉积速度随镀液温度的变化曲线图3-4可以看出，温度越高，镀速越快。温度与沉积速度之间符合指数关系【5】。温度是影响化学反应动力学的重要参数，温度增加离子扩散快，反应活性加强，氧化还原反应需要热能，所以它是对镀速影响激活能是化学反应中的重要的动力学参数。激活能低，镍钴的沉积速率快。根椐阿列纽斯(Arrhenius)方程： (Q：激活能：A：速度常数：T：温度：R=8.314JK-1mol-1)，可计算沉积反应的激活能Q。在试验条件下镀层密度近似相等，我们均取作8gcm3。根据试验数据进行图3.4的指数曲线拟合，计算得基准镀液下的反应激活能Q=107 kJmol。阿列纽斯方程可变形为，In(rate)与lT满足线性关系，取其中三个温度358K(85 )、348K(75)、338K(65)，理论与实验结果符合的较好。如图35所示。依上述方法计算，对于pH=7.5和pH=9.5的镀液(此时Cu2+浓度被固定为0.004molL)，激活能分别为114kJmol、50kJmol，随着pH的增高，激活能降低。温度过高，超过90时，镀液的稳定性开始下降，镀液甚至会自发分解，出现粉末状镀层，无光泽。为防止局部过热，保证镀层的质量，施镀过程中采用电动搅拌，搅拌速率以金属表面不存留气泡为宜。23镀液组分的影响231 c(H2PO2-)对沉积速度的影响我们固定c(Ni2+)，而变化c(H2P02-)，得出c(H2P02-)与沉积速度的关系。在低浓度区域，沉积速度随次亚磷酸钠浓度的增加而增加(如图36)，如果镍浓度过高会导致一部分镍离子游离在镀液中，降低镀液的稳定性。容易形成粗糙镀层甚至诱发镀液分解析出灰黑色的海绵状镍沉淀于镀槽底部。一般来说，随着次磷酸钠的提高，合金的沉积速率加快，但当c(H2P02-)超过025M时，镀速反而下降，超过一定量，溶液容易产生混浊，反应加剧，溶液稳家性下降，发生分解，影响合金的沉积质量。次亚磷酸盐浓度为O2molL-1左右时，沉积速度适当，镀液稳定，形成的镀层均匀致密。三、正交设计试验在前期试验时,研究了化学镀Ni-Co-P三元合金的两套试验方案,一个是硫酸型,一个是焦磷酸型。但是通过多次试验后,发现硫酸型镀液组成镀出的合金镀层表面不均匀、光亮度差,另外结合力也不好。所以后期试验着重研究了焦磷酸型的镀液配方和工艺条件。下面对化学镀Ni-Co-P三元合金焦磷酸型的试验方案进行正交设计。3.1正交试验的设计表及评分表标准(1)正交试验的设计表通过前期搜索试验得出,对镀层质量的影响因素较大的三个影响因素是镀液温度、浓度、化学镀时间3个因素和各因素的3个水平,为了考虑因素之间的交互作用,选择了3个因素3个水平的正交设计试验,以确保最佳试验条件,正交设计表见表1:表1:正交试验的设计表Tab.1 the design of the orthogonal experiments编号温度 ()时间 (h)镀液浓度 (g/L)111 65 1.5 16122 70 2 16 133 75 2.5 16 212 70 1.5 18 223 75 2 18 231 65 2.5 18 313 75 1.5 20 321 65 2 20 332 70 2.5 20(2) 正交设计试验评分标准的设计正交设计试验分析是在镀液配方一定的条件下,以镀层的外观为试验指标.具体评分标准为: 1-发污; 2-发紫黑; 3-发紫; 4-呈淡紫色; 5-呈亮的紫色; 6-呈粉红色; 7-呈光亮的粉红色; 8-呈淡黄色; 9-呈光亮的淡黄色; 10-呈光亮的黄色。3.2正交设计试验结果(1)试验结果表2:试验结果Tab.2 the result of the experimentT()t(h)c(g/L)镀层光亮度111651.5162.5122702163133752.5163.5212701.5185223752184.5231652.5183.5313751.5203321652203.5332702.5203.5K1910.59.5K212.511.511.5K39.51011k133.53.167k24.1673.8333.833k33.1673.3333.667R1.1670.50.663(2)试验结果分析A、镀液温度对镀层颜色的影响一般来说,提高温度