红外光谱（IR）的原理及其谱图的分析.ppt

红外光谱 一、基本原理 二、红外光谱仪及样品制备技术 三、影响振动频率的因素 四、各类有机化合物的红外特征吸收 五、红外谱图解析及应用,一、 基本原理,1.1 近红外、中红外和远红外 波段名称 波长 波数（cm-1） 近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010,1.2 红外光谱的产生： 用频率4000400cm-1(波长2.525m)的光波照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。,1.3 波长和波数 电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：,横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。 T越小，吸收越好，曲线低谷表示是一个好的吸收带。,1.4 红外光谱的表示方法,I：透过光的强度 I0：入射光的强度,1.5 分子振动与红外光谱 1.5.1 分子的振动方式：伸缩振动，弯曲振动 (1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,同一键型： 反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率； 伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率； 面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。 vas vs 面内 面外,以上振动产生的吸收峰叫基频峰。 基频峰：分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。 0 1 倍频峰：指 0 2的振动吸收带，出现在强的基频峰的大约2倍处(实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。 羰基伸缩振动频率在1715cm-1左右，在3400cm-1附近倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。 合频峰：出现在两个或多个基频峰之和（组频 1+ 2）或差(1 - 2）处。合频峰均为弱峰。,振动偶合： 当分子中两个或两个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收峰常发生裂分，形成双峰，这种现象叫振动偶合。 伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合,C-H弯曲振动：1380、1370cm-1,丙酸酐 C=O伸缩振动： 1845、1775cm-1,两个羰基反对称振动的偶合谱带 两个羰基对称振动的偶合谱带,Fermi（费米）共振： 当强度很弱的倍频带或合频带位于某一强基频带附近时，弱的倍频带或合频带和基频带之间发生偶合，产生费米共振，吸收强度大大加强。,-CHO的C-H伸缩振动28302695cm-1与C-H弯曲振动1390cm-1的倍频2780cm-1发生费米共振，结果产生2820、2720cm-1二个吸收峰。,1.5.2 振动自由度和选律 分子振动时,分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度. 分子中每一个原子都可以沿x、y、z轴方向移动，有三个自由度。含n个原子的分子，有3n个自由度。 其中，平动自由度：3 个 转动自由度：非线性分子：3 个 线性分子：2 个 振动自由度：非线性分子：3n 6 个 线性分子：3n 5 个 理论上每个振动自由度在IR中可产生1个吸收峰， 实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度。,峰数目减少的原因： IR选律：只有偶极矩()发生变化的振动，才能有 红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不引起红外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。,频率完全相同的吸收峰，彼此峰重叠 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 有些峰落在中红外区之外 吸收峰太弱，检测不出来,例：二氧化碳的IR光谱, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 不产生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667cm-1 二个吸收峰,H2O有3种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。,结论：,2. 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱。,1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才能发生振动能级跃迁，产生吸收吸收光谱。,产生红外光谱的必要条件是：,1.6 IR光谱得到的结构信息,1 峰位：吸收峰的位置（吸收频率） 2 峰强： 吸收峰的强度 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) , sh (sharp) 3 峰形：吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰),1.峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。,吸电子效应：高波数移动；推电子效应：低波数移动,2.峰强 峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。 偶极矩的变化越小，谱带强度越弱。,极性大的基团，吸收强度大。 C=O 比 C=C 强， CN 比 C C 强 使基团极性降低的诱导效应，吸收强度减小， 使基团极性增大的诱导效应，吸收强度增加。 共轭效应使电子离域程度增大，极化度增大，吸收强度增加. 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 振动耦合使吸收增大。 费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。,3.峰形 不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200 cm-1，但二者峰形状有显著不同。 峰形的不同有助于官能团的鉴别。,二、红外光谱仪及样品制备技术,色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR） 红外样品的制备,2.1 色散型红外光谱仪,2.2 Fourier变换红外光谱仪(FT-IR仪),仪器组成及工作原理 由光源(硅碳棒、高压汞灯)、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。,迈克逊干涉仪,干涉图,FI-IR光谱中背景峰（水、CO2）的扣除：,背景干涉图,样品干涉图,FTIR光谱仪的优点,信号累加，信噪比提高（可达60：1）。 检测灵敏度高，样品量减少。 波数精度高，分辨率可达0.05cm-1。 测量频率范围宽，可达到45006cm-1 扫描速度快（几十次/秒），可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在运动，不易磨损。,2.3 红外光谱的测定方法,1. 对样品的要求 (1) 单一组分的纯物质，纯度应98%，便于与纯化合物的标准进行对照。 (2) 试样要干燥无水。水本身有红外吸收，不仅严重干扰样品谱，还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 样品的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。,(1) 固体样品的制备 a.压片法: 将12mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2m，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 b.糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试，此法可消除水峰的干扰。 液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。,2.制样方法,(2) 液体样品的制备 a. 液膜法 对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。 b. 液体吸收池法 对于低沸点液体样品和定量分析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试。,(3) 气态样品的制备 气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。,三、影响振动频率的因素 1、键力常数k和原子质量的影响,对于A-H(A=C、N、O)键的伸缩振动:,单一粒子的简谐振动,振动方程式（Hooke定律）,k 化学键的力常数，单位为N.cm-1,振动方程式（Hooke定律）,k 化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为 g,一般成键双原子的伸缩振动:,结论: 化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,力常数k：与键长、键能有关 键能（大），键长(短)，k。,k值 对单键而言，k一般为5105 dyn/cm 对双键而言，k一般为10105 dyn/cm 对三键而言，k一般为15105 dyn/cm,折合质量： ，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。,两振动原子只要有一个原子的质量减小， 值减小。,：12/13=0.92 14/15=0.93 16/17=0.94,X-H键伸缩振动频率（cm-1）,从左到右，X电负性增大，K增大，波数增高； 从上到下，X电负性减小，K减小，波数减小。,2、电子效应 诱导效应 诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化.,推电子基，C=O电荷中心向O移动，C=O极性增强，双键性降低，低频移动； 吸电子基， C=O电荷中心向几何中心靠近， C=O极性降低，双键性增强，高频移动。,共轭效应 共轭效应常引起双键性降低，向低频移动。,1730 1690 1663,CH3CN (CH3)2C=CH-CN 2255 2221,在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在: RCOOR R1CO-NR2 R1COR2 C=O 1735 1690 1715 (-I +C) (+C -I),吸电子诱导占优势,p-共轭占优势,3. 成键碳原子的杂化状态,4、空间效应：环张力和空间位阻 环张力 环张力大：环外双键加强，吸收频率增大； 环内双键减弱，吸收频率减小。,b. 空间位阻（降低共轭程度，向高频移动）,1725,1730,1742,-卤代酮规律（甾体类化合物中常见）,6、氢键效应（醇、酚、胺、羧酸类） 吸收峰向低波数移动；峰型变宽；吸收强度加强。,醇羟基： 游离态 二聚体 多聚体 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1,(a) 1.4% (b) 3.4% (c) 7.1% (d) 14.3%,正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置（氯苯中）,固体或液体羧酸，一般以二聚体形式存在。 RCO2H 游离态 二聚体 vC=Ocm1 1760 17501720 vOHcm1 3520 33002500,7. 物态变化的影响 一般，同种物质： 气态的特征频率较高，液态和固态较低。 丙酮： vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。 溶剂也会影响吸收频率。,四、各类有机化合物的红外特征吸收,红外光谱的分区 两个区 4000-1500cm-1：官能团区 官能团的特征吸收峰，吸收峰较少，容易辨认。 1500-400cm-1：指纹区 CC、CN、CO 等单键伸缩振动和各种弯曲 振动的吸收峰。 特点是谱带密集、难以辨认。,四个区 4000-2500cm-1: X-H单键的伸缩振动区 2500-2000cm-1: 叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1: 双键伸缩振动区 1500-600cm-1: 弯曲振动，C-C、C-O、C-N等伸缩振动。,八个峰区,第一峰区（40002500cm-1）,XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。,1. OH 醇与酚：游离态：36403610cm-1，峰形尖锐。 缔合态：3300cm-1附近，峰形宽而钝,羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽,2 . NH 胺类： 游离35003300cm-1 缔合吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收,3. CH 烃类：33002700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。 不饱和碳（三键、双键及苯环）3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）3000 cm-1 炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐 烯烃、芳烃：31003000 cm-1,饱和烃基：30002700 cm-1，两个峰 CH3： vas 2960（s）、 vs 2870 cm-1（m） CH2： vas2925（s）、 vs2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1,醛基：28502720 cm-1，两个吸收峰 C-H伸缩振动与C-H弯曲振动（约1390cm-1）倍频产生Fermi共振。 巯基：26002500 cm-1，谱带尖锐，容易识别,第二峰区（25002000 cm-1）,叁键（CC、CN ） 累积双键（CC C、 NCO等） 谱带为中等强度吸收或弱吸收。 干扰少，容易识别。,CC ：22802100cm-1 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。 CN：22502240cm-1，谱带较 CC 强。 CN 与苯环或双键共轭，向低波数移动2030cm-1,第三峰区（20001500cm-1）,双键的伸缩振动区(CO、CC、CN、NO) NH弯曲振动,1. CO 19001650cm-1，峰尖锐，强吸收峰。,变化规律：,酰卤： 吸收位于最高波数端，特征，无干扰。 酸酐： 两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080 cm-1。 酯：脂肪酯：1735 cm-1 不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20 cm-1 羧酸：1720 cm-1 若在3000 cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。,醛： 在28502720 cm-1 有 m 或 w 吸收，出现12条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。 酮：唯一的特征吸收带 酰胺：16901630 cm-1 ，缔合态约 1650 cm-1 常出现3个特征带：酰胺、带 伯酰胺：1690 cm-1() , 1640 cm-1(氢键缔合) 仲酰胺：1680 cm-1(), 1530 cm-1(，N-H弯曲)， 1260 cm-1 （，C-N伸缩） 叔酰胺：1650 cm-1,2. CC 16701600 cm-1 ，强度中等或较低,烯烃： 16801610 cm-1 芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1,硝基、亚硝基化合物：强吸收 脂肪族： vas 15801540 cm-1， vs 13801340 cm-1 芳香族： vas 15501500 cm-1， vs 13601290 cm-1 亚硝基： 16001500 cm-1 胺类化合物： NH2位于16401560 cm-1， s 或 m 吸收带（弯曲振动） 。,第四峰区: 指纹区（1500600 cm-1） XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动,1. CH 弯曲振动 烷烃： CH3 as约1450 cm-1、s1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1（振动偶合） C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 （振动偶合） CH 1340 cm-1 （不特征）,烯烃： 面内：14201300 cm-1，不特征 面外：1000670 cm-1，容易识别，可用于判断 取代情况。（P229）,苯：910670 cm-1 一取代：770730 cm-1，710690 cm-1 二取代： 邻：770735 cm-1 对：860800 cm-1 间：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-1,芳环： 面内：1250950 cm-1范围，应用价值小 面外：910650 cm-1，可判断取代基的相对位置 （P230）,Ar-H弯曲振动的倍频和合频区,醇、酚： 12501000 cm-1，强吸收带 酚：1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1,醚：COC伸缩振动位于 12501050 cm-1 ， 确定醚类存在的唯一谱带,2. CO 伸缩振动 13001000 cm-1,酯：COC 伸缩振动，13001050 cm-1 ， 2 条谱带，强吸收 酸酐：COC 伸缩振动， 13001050 cm-1 ， 强而宽,3. 其它键的振动 NO2：对称伸缩振动，14001300 cm-1 脂肪族：13801340 cm-1 芳香族：13601284 cm-1,COOH，COO：羧酸二聚体 在约1420 cm-1 ，13001200 cm-1 处出现 两条强吸收带。 （O-H面外弯曲振动与C-O伸缩振动偶合产生） NH2：面内弯曲：16501500 cm-1 面外弯曲： 900650 cm-1 【 CH2 】n: 800700 cm-1 ，平面摇摆，弱吸收