吡虫啉、啶虫脒生产工艺论述毕业论文.doc

山东农业大学学士论文目录摘要.2第一章 序言.31 我国农药发展概况.32 吡虫啉、啶虫脒性质介绍.4 2.1 吡虫啉性质介绍.4 2.2 啶虫脒性质介绍.6第二章 实习部分.71 企业介绍.72 生产原理.7 2.1 2-氯-5-氯甲基吡啶合成原理.7 2.2 吡虫啉的合成原理.9 2.3 啶虫脒的合成原理.9 2.4 DMF法合成吡虫啉车间.9 2.4.1 流程示意图.9 2.4.2 各单元工艺规程.102.4.3啶虫脒的合成.112.4.2.1 流程示意图.112.4.2.2 各单元工艺规程.11第三章 实习心得及建议.111 实习心得.112 个人建议.12参考文献.12致谢.13 摘要摘要：农药工业在国民经济中占有重要地位，其发展与农业生产和人民生活的提高密切相关。随着人们环保意识及害虫抗药性的提高，农药品种需要不断更新。吡虫啉、啶虫脒作为新型烟碱类超高效杀虫剂，在农业生产中的应用越来越广泛。本文根据自己在山东海利尔药业集团原药生产基地实习学到的一些工艺及取得的一些经验，综述农药工业中2-氯-5-氯甲基吡啶、DMF法合成吡虫啉以及啶虫脒的生产技术与实际生产中工艺参数要求，并对现有的生产工艺提出改革建议。关键词：2-氯-5-氯甲基吡啶(二氯)；吡虫啉；啶虫脒；生产工艺第一章 序言农药工业在国民经济中占有重要地位，其发展与农业生产和人民生活的提高密切相关。吡虫啉和啶虫脒是硝基亚甲基杂环化合物类农药的典型代表，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用，是继有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂之后新型的烟碱类杀虫剂，现已广泛应用于农业生产。11 我国农药工业发展概况我国是最早使用农药的国家之一，有着十分悠久的历史，但是作为化学农药发展来说，我国农药工业发展却落后于世界发达国家。我国的化学农药的生产主要是从解放后才真正开始起步的，1950年开始生产六六六；1957年中国建成了第一家有机磷杀虫剂生产厂，开始了有机磷杀虫剂的生产；在60年代和70年代，主要发展有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂品种，同时杀菌剂和植物生长调节剂也得到了发展。11 生产能力与产量迅速增长按2007年统计，我国农药生产能力已达75.7万吨年（按100有效成分计，下同），是1986年的3.2倍。其中杀虫剂54.7万吨年，占总生产能力的72.3；杀菌剂8.24万吨年，占10.9；除草剂11.4万吨年，占15.1。2007年，1.2 我国农药发展与世界农药展潮流相一致即总的趋势由高毒、高残留农药品种向安全、高效、低毒、低残留、与环境友好的农药品种变化。1.3 不断开发投产高效新品种，调整农药品种结构1983年国家停止生产六六六、滴滴涕等有机氯农药品种，此后集中力量相继开发投产了一批高新品种，积极调整农药产品结构，使各类农药品种基本配套，包括杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂，其中也投产了一批生物农药产品。从1991年开始，高效低残留品种的产量已占总产量的96以上。1.4 产品质量稳定提高我国至今已制订了160多个农药产品质量的国家标准或行业标准，这些标准都采用联合国粮食及农业组织（FAO）或WTO的国际标准，现在绝大部分产品质量执行国家标准或行业标准。农药行业已有一批农药产品质量达到国际水平，如杀虫剂敌百虫、敌敌畏等；杀菌剂多菌灵、三唑酮等；除草剂草甘膦、苄嘧磺隆等；植1.5 农药科研开发不断加强，取得了一批重要成果除原化工部沈阳化工研究院外，我国主要农业及农药生产省市区均建有农药研究机构，一些高等院校、科研单位也设置了农药科研组织。同时，不少骨干企业也积极开展农药研究，他们在开发新型高效农药及剂型、改造老品种、提高生产工艺技术水平方面都取得了一批重要成果。1996年国家成立了南北两个国家级农药创制开发（工程）中心，已取得了一批国内外技术专利，创制出一批很有发展前景的新型活性化合物及生物农药，标志着我国农药科研开发已开始步入创制阶段。1.6 对外合作及出口贸易稳步发展在对外、对台交流合作的同时，我国农药出口量增长迅速。1998年出口10.7万吨，金额3.20亿美元。自1994年起，我国已连续5年出口数量及金额均大于进口，出口数量及金额年增长率均保持在两位数；出口品种达100种；出口地区遍及南北美洲、欧洲、非洲、大洋洲、东南亚、中近东及港台地区，其中向台湾省农药的出口金额在5000万美元以上。2 吡虫啉、啶虫脒性质介绍2.1 吡虫啉性质介绍吡虫啉是烟碱类超高效杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用。害虫接触药剂后，中枢神经正常传导受阻，使其麻痹死亡。产品速效性好，药后1天即有较高的防效，残留期长达25天左右。药效和温度呈正相关，温度高，杀虫效果好。主要用于防治刺吸式口器害虫。通用名称： 吡虫啉（imidacloprid） 化学名称： 1（氯吡啶吡啶基甲基）硝基亚咪唑烷基胺分子式： C9H10ClN5O2结构式： 分子量： 255.7理化性质：无色晶体，有微弱气味，熔点143.8（晶体形式1）136.4（形式2），蒸气压0.2Pa（20），密度1.543（20），KowlogP0.57（22），溶解度水0.5lg，L（20），二氯甲烷50-100，异丙醇1-2，甲苯0.5-1，正己烷0.1（gL），20），pH15-11稳定。毒性： 大鼠急性经口LD50为1260mg/kg,急性经皮LD501000mg/kg。对兔眼睛和皮肤无刺激作用。防治对象：主要用于防治水稻、小麦、棉花等作物上的刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇等。5作用特点：吡虫啉是硝基亚甲基类内吸杀虫剂，是烟酸乙酰胆碱酯酶受体的作用体，干扰害虫运动神经系统使化学信号传递失灵，无交互抗性问题。用于防治刺吸式口器害虫及其抗性品系。吡虫啉是新一代氯代尼古丁杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸多重药效。害虫接触药剂后，中枢神经正常传导受阻，使其麻痹死亡。速效性好，药后1天即有较高的防效，残留期长达25天左右。药效和温度呈正相关，温度高，杀虫效果好。主要用于防治刺吸式口器害虫。9防治对象和使用方法:7-8作物防治对象用药使用方法苹果苹果瘤蚜10吡虫啉4000倍喷雾桃桃蚜10吡虫啉6000倍喷雾梨梨木虱5吡虫啉乳油2500倍喷雾2 啶虫脒性质介绍啶虫脒属硝基亚甲基杂环类化合物，是一种新型杀虫剂，作用于昆虫神经系统突触部位的烟碱乙酰胆碱受体，干扰昆虫神经系统的刺激传导，引起神经系统通路阻塞，造成神经递质乙酰胆碱在突触部位的积累，从而导致昆虫麻痹，最终死亡。中文通用名：啶虫脒 英文通用名：acetamiprid分子式：C10H11ClN4分子量：222.68化学名称：N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺农药有效成份类别：杀虫剂理化性质：外观为白色晶体，熔点为101.0103.3，蒸汽压1.3310-6帕(25)。25时 在水中的溶解度4200毫升/升，能溶于丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃等。在PH=7的水中稳定，PH=9时，于45逐渐水解，在日光下稳定毒性： 大鼠急性口服LD50：雄217mg/kg，雌146 mg/kg；小鼠：雄198mg/kg，雌184 mg/kg； 大鼠急性经皮LD50：雄、雌2000mg/kg使用方法：在50-100mg/L的浓度下,可有效地防治棉蚜,菜蚜、桃小食心虫等,以500mg/L浓度施药可防治光潜蛾、桔潜蛾以及梨小食心虫等,并可杀卵。其它说明: 使用说明：本品是一种新型广谱且具有一定杀螨活性的杀虫剂，其作用方式为土壤和枝叶的系统杀虫剂。广泛用于水稻，尤其蔬菜、果树、茶叶的蚜虫、飞虱、蓟马、鳞翅目等害虫的防治，防效在90%以上。 注意事项：(1)、本品为低毒杀虫剂，但对人、畜有毒，应加以注意。(2)、使用本品时，应避免直接接触药液，配戴相应的防护用品。(3)、残液严禁倒入河中，切勿误服，万一误服，请立即催吐并送医院治疗。(4)、本产品质量保质期两年。防止对象：6作物防治对象用药量（a.l.g/ha）施用方法 小麦蚜虫7.5-12兑水40kg 喷雾蔬菜蚜虫6-10ppm喷雾 桔树蚜虫6-10ppm喷雾 水土保持：半衰期1.12.1天(土),420天(25,pH9),21天(河水)10第二章 实习部分1 企业介绍随着企业的日益发展，公司引进了国外先进的气相、液相色谱仪，拥有多条国内外先进的全自动生产流水线和包装设备，引进了先进的工艺流程生产吡虫啉、啶虫咪、虫酰肼、甲氨基阿维菌素等高科技原药，加大对复配农药的研究开发，至今已有农业部正式登记的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂四大类品种100多个，共拥有发明专利6 项，正在申报28项。同时建立较为完善的商标管理制度，在国内注册商标6个，商品名注册商标37个，并在马德里体系70多个国家申请了注册商标。经过多年的市场认证，海利尔产品已经成为农民心目中的名牌产品。 2.1 2-氯-5-氯甲基吡啶合成原理本文介绍从双环戊二烯经裂解、两步加成、再裂解，通氯，环合等工艺最终得到二氯五氯甲基吡啶的原理。2.1.1 双环戊二烯裂解反应本单元是以双环戊二烯为原料，通过汽化，负压加热裂解，精馏等工艺最终使其裂解为环戊二烯。反应方程式如下所示：2.1.2 2-降冰片烯-2-醛的合成反应本单元承接上一单元反应产物，使环戊二烯与丙烯醛反应，得到5-降冰片烯-2-醛，并回收相应原料，处理和再利用溶剂。反应方程式如下所示：2.1.3 2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成反应本单元承接上单元反应产物，使烯醛与丙烯腈反应，并经产物酸化、水洗，得到烯醛-甲苯溶液，并进行脱溶、二次脱溶，最终得到2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛。反应方程式如下所示：2.1.4 2-亚甲基-4-氰基丁醛的合成反应本单元承接上一单元产物，使冰醛受热裂解而得到2-亚甲基-4-氰基丁醛和单环戊二烯，处理、回收、再利用相应溶剂、单环戊二烯。具体反应方程式如下所示：2.1.5 2-氯甲基-4-氰基丁醛的氯化反应本单元承接上一单元产物，在2-亚甲基-4-氰基丁醛的溶液中通氯，使之氯化。具体反应方程式如下所示：2.1.6 2-氯-5-氯甲基吡啶的合成反应本单元承接上一单元反应产物，在溶剂、三氯氧磷的作用下合成2-氯-5-氯甲基吡啶，具体反应方程式如下所示：2.2 吡虫啉的合成原理吡虫啉的生产承接上一车间产物，是由二氯五氯甲基吡啶与咪唑烷发生合成反应，具体反应方程式如下所示：2.3啶虫脒的合成原理2.3.1 二氯的通胺反应本单元同样承接二氯车间，以二氯为基本原料，在二氯的氯仿溶液中通以一甲胺，得中，具体反应方程式如下所示：2.3.2 啶虫脒的合成反应本单元承接上弹元反应，以中为原料，通过对中粗产品进行脱溶、中和萃取、二次脱溶等处理后，在乙醇的溶液中通以乙酯，从而合成啶虫脒.具体反应方程式如下图所示：2.4 DMF法合成吡虫啉车间2.4.1 流程示意图咪唑烷 片碱 咪唑烷 盐酸吡虫啉烘干离心结晶脱溶二氯2.4.2 各单元工艺规程2.4.2.1 二氯的蒸馏单元（1）启动蒸馏釜的真空机组，抽取适量粗品入蒸馏釜。关闭二氯进料阀门，开启进料管的放空，使抽料管中的二氯流回到二氯粗品储罐中。（2）启动全部真空机组。（3）开启蒸馏釜加热蒸汽阀门，慢慢加热釜中物料。（4）顶温为100以前的物料进前馏接收罐，控制加热蒸汽的压力，使采出量达到200300L/h，同时需根据采出情况控制冷凝器的冷却温度，注意观察顶温的变化情况。（5）前馏切出到一定程度时改为成品采出，成品入成品接收罐。（6）注意观察采出情况，当采出量几乎没有时，停止采出，并用氮气破空，成品接收罐取样分析含量，然后装桶或装罐。蒸馏釜要及时放渣。（7）冷阱中的物料要及时放料装桶，并取样分析。（8）精馏的前馏份需装桶后抽入精馏釜处理。2.4.2.2 吡虫啉合成单元（1）打开合成釜人孔盖，投入咪唑烷、片碱（一次性加入）、催化剂，盖上人孔盖，迅速加入计量好的溶剂，并开启搅拌，然后将计量好的咪唑烷DMF溶液泵入高位罐中，（尽量计量准确些，否则对合成反应不利）。（2）调节好合成釜温度，滴加二氯（恒速）基本控制滴加时间45小时，滴加温度35，滴完后保温于35，保温4小时左右取样，取样中控控制二氯0.2，中控合格。（3）将中控合格后的物料放到卧式沉降离心机内离心除盐与杂物，滤液进脱溶釜。（4）开启真空泵，负压脱溶剂，（脱溶前先调PH到6左右）然后开启脱溶釜夹套蒸汽，缓慢升温脱溶，要尽量保持真空高，温度低（最好釜温不要超过80），负压脱溶到物料基本上快干时，此时要特别小心，夹套换成热水。待物料到基本干（90左右的溶剂脱出即可）。（5）然后向脱溶釜内加入二氯乙烷7000L（注意加溶剂前要调节好蒸出阀），再加入套用水2500L，升温到70左右，滴加少许盐酸调节PH=78（水相），然后再将油层分到水洗釜，水相留在脱溶釜，升温回收水相中的溶剂B（升温到90）。（6）将油相一分为二泵入水洗釜中，加入适量水然后升温到70左右，搅拌30分钟，静止30分钟，将油层分入溶剂B脱溶釜中，水分入水缓冲罐中备用。（7）升温脱溶，脱到视镜内无二氯乙烷出来为止，加入计量好的甲醇升温到65左右，然后降温，控制结晶釜温度05后甩干。甲醇可套用三次，看情况而定。（8）水层泵入萃取釜中，加入2500L二氯乙烷然后升温至70度进行萃取，搅拌30分钟后静置分层30分钟，第一次萃取的溶剂B分入一次萃取溶液缓冲罐备用（用作DMF脱溶釜中加入），水层留在萃取釜中进行二次萃取，二次萃取同一次萃取操作，第二次萃取的溶液分入二次萃取溶液缓冲罐备用（用作一次萃取用）。水层抽入咪唑烷结晶釜中。（9）启动咪唑烷结晶釜搅拌，先使用夹套循环水进行降温，将温度降至40，然后开启内盘管的冷冻盐水，继续降温，降温度降至03，过滤。滤饼干燥后同新鲜咪唑烷共同投料（咪唑烷水分要求1以下）。水进入水缓冲罐，套用35次后打入污水处理站。第三章 实习心得及建议1 实习心得近三个月的实习，让我对吡虫啉和啶虫脒（尤其是啶虫脒）的生产工艺流程有了深刻的了解，体会还是颇多的。首先是，自己知道的东西太少了!举个简单的例子，刚进项目组时，我根本就分不清球阀、蝶阀、截止阀，更谈不上在什么情况下用什么样的阀门了！不知道不是错，只要自己肯去学习。一个月之后，我能够指导啶虫脒项目的安装，与平时的学习也是分不开的！其次，良好的人际关系是自己登高的垫脚石！而知识是我们前进的资本！和同事交往，不论是工艺经理还是安装队的安装工，坦诚相待，建立彼此间的信任，努力向每个人学习最大限度的提高自己!让自己永远都有一个奋斗目标！最后，社会是残酷的，没有文化、没有本领、懒惰，就注定你永远是社会的最底层！但同时社会又是美好的，只要你肯干、有进取心，它就会给你回报、让你得到自己想要的！2 个人建议下面是对我在实习过程中提出并已经被采用的一些建议：2.1啶虫脒工艺中，三个真空泵的泵后液受槽中的氯仿原本是从一楼用泵至三楼做冲洗氯仿用，太过浪费，后和主任商定后决定泵至二楼水洗釜，水洗后套用，节省大量溶剂原料！2.2 对于新建的项目，我们应该加强母液的收集，并尽量的套用，如利用母液进行结晶等!参考文献1邓业成，王荫长.啶虫脒的杀虫活性研究J. 西南农业学报，2002，15(l):5053.2农业部农药检定所.农药登记公告M.北京:中国农业大学出版社，2003.3Pramanik,SK;Bhattacharyya,J;Dutta,S;Dey,PK;Bhattacharyya,A.Persi-stence of acetamipprid in mustard M,Beulletin of Environmental Contamination and Toxicology,v76,n2,February,2006,p35-3604Ferrer,Imma;Thurman,E.Michael.De