铜副族和锌副族.ppt

第 19 章 铜副族和锌副族,铜副族元素,锌副族元素,主 要 内 容,铜副族（B）：,原子核外价层电子的构型 ： （n1）d10 ns1,常见氧化态: 铜 （1，2 ） 银 （1） 金 （1，3）,铜 Cu,铜在地壳中的质量分数为 0.005 %。,单质铜，黄铜矿 CuFeS2，辉铜矿 Cu2S,银 Ag,银在地壳中的质量分数为 7 106 % 。,单质银，闪银矿 Ag2S，角银矿 AgCl,金 Au,金在地壳中的质量分数为 1.1 107 %。,单质金，以极分散形式分布于岩石中。,锌副族 （ B）: Zn Cd Hg,闪锌矿 ZnS，菱锌矿 ZnCO3，锌在地壳中 的质量分数为0.0075 %。,极少单独存在，以 CdS 形式混生于闪锌矿 中，在地壳中的质量分数为 1.1 105 %。,镉 Cd,辰砂，又名朱砂， HgS， 在地壳中的质量 分数为 5 106 %。,汞 Hg,19 1 1 铜副族元素单质,1 铜副族元素单质的性质,（1）物理性质,铜副族元素属于重金属，导电性和 导热性在所有金属中是最好的，银占首 位，铜次之。,19 1 铜副族元素,均具有很好的延展性， 1 g 金可抽成 3 km 长的丝或压成厚度约为 0.0001 mm 的金箔。,铜副族元素之间、铜副族元素与其他 金属都很容易形成合金，例如：,黄铜 Cu Zn 合金 白铜 Cu Ni 合金 青铜 Cu Zn Sn 合金,（2）化学性质,铜副族元素的金属性远比碱金属的弱， 且其金属性随着原子序数的增加而减弱。,空气中若含有 H2S 气体，与银接触后， 银的表面很快会生成一层 Ag2S 黑色薄膜 而使银失去银白色光泽。,铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸 作用而放出氢气。,铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：,Cu + 2 H2SO4（浓） CuSO4 + SO2 + 2 H2O,金的金属活性最差，只能溶于王水中：,Au + 4 HCl + HNO3 HAuCl4 + NO+ 2 H2O,铜在红热时与空气中的氧气反应生成 氧化铜，在高温下又分解为 Cu2O。,银和金没有铜活泼，高温下在空气中 也是稳定的。,Cu 与一些强配体作用放出 H2，如 CN：,Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在 氧气存在下方能进行：,Ag，Au 也可以在有氧气存在下，与强 配体作用：,2 铜副族元素的提取,（1）铜的冶炼,将矿石粉碎，以增大接触面积， 采用“浮选法” 将 Cu 富集到 15 20%。,将得到的精矿焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，并使部分硫化物氧化成氧化物:,将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉 中加热到 1273 K 左右，FeS 进一步氧化为 FeO，大部分 FeO 与 SiO2 形成熔渣 FeSiO3 ，浮于上层:,2 FeS + 3O2 FeO + 2 SO2,FeO + SiO2 FeSiO3,2 CuFeS2 + O2 Cu2S + 2 FeS + SO2,Cu2S 和剩余的 FeS 熔融在一起形成所谓 “冰铜”，冰铜较重，沉于下层。,2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + 2SO2,2 Cu2O + Cu2S 6 Cu + SO2 ,将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气， 得到大约含铜 98% 的粗铜。,工业上采用电解法将粗铜精炼以除去杂 质。在一个盛有 CuSO4 和 H2SO4 混合物溶 液的电解槽中，以粗铜为阳极，纯铜为阴极 进行电解：,阳极反应： Cu （粗铜） Cu2+ +2e,阴极反应： Cu2+ +2e Cu （精铜，99.95%）,（2）银和金的提取,以游离态和以化合态的银都可以用氰化 钠浸取：,再用锌等较活泼的金属还原即可得到 单质银：,从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐 法和氰化法。,汞齐法将矿石粉与汞混合生成金汞齐，加 热时汞挥发掉即得到单质金。,氰化法提金首先用氰化钠浸取矿粉，将金 溶出：,阳极主要反应： CN + 2OH 2e CNO + H2O 2CNO + 4OH 6e 2CO2 + N2 + 2H2O,（1）氧化物和氢氧化物,19 1 2 铜的化合物,1 氧化数为 1 的化合物,用葡萄糖作还原剂时，反应如下：,Cu2和酒石酸根 C4H4O62 的配位化合 物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为斐林 （Fehling）溶液。,斐林溶液可用来鉴定醛基，其现象是生 成红色的 Cu2O 沉淀。,实验室里，Cu2O 可由 CuO 热分解得到,Cu2 盐的碱性溶液与其它还原剂反应， 也得到 Cu2O，如与联氨反应：,4 CuO 2 Cu2O O2 ,4 Cu2 8 OH N2H4 2 Cu2O N2 6 H2O,Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧 化为 Cu 和 Cu2：,Cu2O 基本属于共价化合物，不溶于水。,Cu2O + 2H Cu + Cu2 + H2O,Cu2O 十分稳定，在 1235 熔化但不 分解。,铜的 +1 价氢氧化物很不稳定，易脱水 变为相应的氧化物 Cu2O。,用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时， 生成黄色的 CuOH 沉淀，但沉淀很快变为 橙色，最后变为红色成为 Cu2O。,Cu2O 溶于氨水，生成无色的络离子：,（2）卤化物,CuCl，CuBr 和 CuI 均为白色，都是难 溶化合物，且溶解度依次减小。,CuCl，CuBr 和 CuI 都可以通过二价铜 离子在相应的卤离子存在的条件下被还原：,2 Cu2 + 4 I 2 CuI + I2,在热的浓盐酸中，用铜粉还原 CuCl2，生成土黄色的 CuCl2：,Cu2+ + Cu + 4Cl 2CuCl2,用水稀释 CuCl2 溶液，能得到难溶的 CuCl 白色沉淀：,2CuCl2 CuCl + Cl,（3） 硫化物,硫化亚铜 Cu2S 是黑色物质，难溶于水。,用金属单质与 S 直接化合生成硫化物，也可以向 Cu 溶液中通入 H2S 制备硫化 物。,（ ）,Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠（钾）溶液中:,（4） 配位化合物,Cu 可与单齿配体形成配位数为 2、3、 4 的配位化合物，由于 Cu 的价电子构型为 d10，所以配位化合物不会由于 dd 跃迁而产 生颜色。,利用这个性质可除去气体中的痕量 O2。,在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜（）溶液吸收能使催化剂中毒的 CO 气体：,2 氧化数为 2 的化合物,（1）氧化物和氢氧化物,氧化铜 CuO，可由某些含氧酸受热 分解或在氧气中加热铜粉而制得：,2Cu O2 2 CuO,CuO 具有氧化性，高温下可被一些还原 剂还原。,CuO 属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸： CuO 2 H Cu2 H2O,CuO 的热稳定性较好，加热到 1000 时分解。,（ ）,可溶性的 Cu 盐中加入强碱，得到蓝绿色的氢氧化铜：,在 NH4 存在时，氢氧化铜可溶于氨水 形成铜氨配离子:,CuF2 白色， CuCl2 黄褐色 和 CuBr2 黑色 ，带有结晶水的 CuF2 2 H2O 蓝色和蓝绿色的 CuCl2 2 H2O 。,（2）卤化铜,无水 CuCl2 为无限长链结构。每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的平面正方形的中心:,CuCl2 易溶于水，在很浓的 CuCl2 水溶 液中，可形成黄色的 CuCl42：,Cu2 4 Cl CuCl42,CuCl2 2H2O 受热时分解：,由于脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水 CuCl2 时，要在 HCl 气流中进行。无水 CuCl2 进一步受热：,（3）含氧酸的铜盐,无水 CuSO4 为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用，吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。 此特性用来检验一些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作燥剂。,CuSO4 具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的波尔多液，农业上用来消灭植物病虫害。,CuSO4 在 650 下部分发生分解成 CuO，SO3，SO2 及 O2。,Cu2 为 d9 构型，有一个成单电子，具有顺磁性。由于可以发生 dd 跃迁，化合物都有颜色，比如，CuSO4 5H2O 和许多水合铜盐都是蓝色。,（4） 配位化合物,此外，Cu2 还可以与一些有机配体，如缩二脲 NH2CONHCONH2 与 CuSO4 反应呈现特征紫色，生成下列两种离子：,此外，Cu2 还可以与一些有机配体，如缩二脲 NH2CONHCONH2 与 CuSO4 反应呈现特征紫色，生成下列两种离子：,气态时，Cu 的化合物十分稳定。,在水溶液中，Cu易发生歧化反应生成 Cu2 和 Cu：,铜主要有 +1 和 +2 两种氧化态。,2Cu Cu2 + Cu,E右 E左，Cu 转化成 Cu2 和 Cu 的 趋势很大，在 298 K 时，此歧化反应的平衡常数： K = 1.7 106,从铜的元素电势图上看,例如： Cu2O + H2SO4 （稀） Cu + CuSO4 + H2O,其中 Cu 是还原剂，Cl 是络合剂。,2 Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuCl,使 Cu2+ 转变为 Cu+ ，在有还原剂的同时，还要有 Cu+ 的沉淀剂或配位剂存在，以降低溶液中 Cu+ 的浓度:,2 Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuCl,在热的 Cu 溶液中加入 KCN，得白色 CuCN 沉淀：,（ ）,5 K + CuCl2 + 3 F2 K3CuF6 + 2 KCl,或通过下面的反应也可以得到 ：,2 CuO + 2KO2 2KCuO2 + O2,19 1 3 银的化合物,1 氢氧化物与氧化物,Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成。,Ag 与强碱作用生成白色 AgOH 沉淀，其极不稳定，立即脱水变为棕黑色 Ag2O：, Ag2O 在 300 即发生分解，生成银和氧，Cu2O 对热十分稳定；,Ag2O 和 Cu2O 主要有下列异同点：, Ag2O 为中强碱，而 Cu2O 呈弱碱性；,Ag2O 2 HNO3 2 AgNO3 H2O,卤化银中只有 AgF 是离子型化合物，易溶于水， 其它的卤化银均难溶于水， 且溶解度按 AgCl， AgBr， AgI 次序降低，颜色也依次加深。,2 其它简单化合物,将 Ag2O 溶于氢氟酸，然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银。,而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀。,胶片在摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的 AgBr 感光分解生成 Ag 。,卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解：,最后，用 Na2S2O3 等定影液溶解掉未 感光的 AgBr，这就是定影：,然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的 AgBr 还原为金属银而显黑色，这就 是显影。,难溶卤化银 AgX 等能和相应的卤离子 X 形成溶解度较大的配离子：,注意下列相关反应的平衡常数：,AgCl Ag + + Cl Ksp = 1.81010 Ag+ + 2Cl AgCl2 K稳 = 1.1105 AgCl + Cl AgCl2 K = 2.0105,因此，用卤离子沉淀 Ag+ 进行分离时，必须注意卤离子的适量，否则会造成 Ag+ 沉淀不完全。,硫化银 Ag2S 是黑色物质，难溶于水， 需要在浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液才能 溶解。,Ag2S + 4 HNO3 浓 2 AgNO3 + S + 2 NO2 + 2 H2O,（ ）,在光照或加热到 440 时，硝酸银分解：,在医药上 AgNO3 常用做消毒剂和防腐剂。,2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2,因此 AgNO3 要保存在棕色瓶中。,由于 Ag的价电子构型为 d10，d 轨道全充满，不存在 dd 跃迁, 这些配离子常常是无色的。,3 配位化合物,该反应称为银镜反应，常用于鉴定醛。,Ag+ 与 NH3，S2O32 ，CN 等形成稳定程度不同的配离子：,Ag + 2 Cl AgCl2 K稳 = 1.1105,AgCl 可以很好地溶解在氨水中，AgBr 能很好地溶解在 Na2S2O3 溶液中，而 AgI 可以溶解在 KCN 溶液中。,1914 金的化合物,金在 473 K 下同氯气作用，得到反磁性 的红色固体 AuCl3。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构：,金在化合态时的氧化数主要为 3 。,用有机物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将 AuCl3 还原为胶态金。,在盐酸溶液中，可形成平面 AuCl4，与 Br作用得到 AuBr4，而同 I 作用得 到不稳定的 AuI。,E右 E左，Au 转化成 Au3和 Au 的趋势很大：,3Au3+ Au+ + 2 Au,1 锌副族元素单质的性质,（1）物理性质,与过渡金属相比，锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。原因是锌副族元素的原子半径大，且次外层 d 轨道全充满，不参与形成金属键，故金属键较弱。,19 2 1 锌副族元素单质,19 2 锌副族元素,由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定， 因此它的金属键更弱，其是熔点最低的金属。,汞既是唯一的室温下的液态金属，又是少见的气态时以单原子分子形式存在的金属元素。,汞可以溶解其他金属，形成类似于溶液的汞齐。,汞齐在化学、化工和冶金中都有重要的用途， 如钠汞齐与水作用， 缓慢放出氢气，在有机化学中常用作还原剂。,此外，利用汞能溶解金、银的性质，在 冶金中用汞来提炼这些金属。,锌、镉、汞的化学活泼性随着原子序数的增大而递减，但比铜副族强。,（2）化学性质,锌、镉、汞的第一、第二电离能都比较小，第三电离能明显较大，因此锌副族的常见氧化态为 2。,镉与稀酸反应较慢，汞则完全不反应，但他们都能溶于稀硝酸。,纯锌在稀酸中反应极慢，当含有 Ag，Co， Cu 等少量杂质时，加快反应进度。,锌是两性金属，能溶于强碱溶液：,锌也能溶于氨水中形成配离子：,而同样是两性金属的铝，却不会发生氨溶反应。锌在加热情况下，可以与大部分非金属作用，与卤素在通常条件下反应较慢。,2 锌副族元素的提取,（1） 锌的冶炼,闪锌矿经浮选得到含 ZnS 4060% 的精矿，加热焙烧使它转化为氧化锌： 2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2,再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热 至 1373 1573 K： 2 C + O2 2 CO ZnO + CO Zn（g）+ CO2,将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为 98 % 的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。,通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，得到纯度为 99.9 % 的锌。,也可将焙烧所得的氧化锌及少量的硫化物用稀硫酸浸取，使 ZnO 转化为 ZnSO4。,调节溶液的 pH，使 Fe， As，Sb 等杂质生成沉淀进入浸出渣中。,加入 Zn 粉，使上述溶液中的 Cd，Cu 等杂质转化为金属进入残渣中。,最后以 ZnSO4 作电解液，Al 为阴极，Pb为阳极进行电解，可得到纯度为 99.99 % 的锌。,镉主要存在于锌的各种矿石中，大部分是在炼锌时作为副产品得到的。,（2） 镉和汞的提取,由于镉的沸点比锌的沸点低，将含镉的锌加热到镉的沸点以上，锌的沸点以下的温度，镉先被蒸出得到粗镉。 再将粗镉溶于 HCl，用 Zn 置换，可以得到较纯的镉。,汞常以辰砂形式存在。HgS 与 Fe 作用，可以得到汞单质。,HgS + Fe Hg + FeS,HgS 在空气中灼烧至 600700 ：,HgS + O2 Hg + SO2,HgS 与 CaO 作用，得到汞单质： 4 HgS + 4 CaO 4 Hg + 3 CaS + CaSO4,19 2 2 锌和镉的化合物,锌和镉也存在 + 1 化合物，但 Zn22，Cd22 极不稳定，在水中立即歧化：,Cd22 Cd2 + Cd,1 氧化物和氢氧化物,CdO，ZnO 也可由相应的碳酸盐、硝酸盐 热分解而得到：,锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。,ZnO 俗名锌白，两性氧化物，纯 ZnO 为白色， 加热变为黄色， 其结构属硫化锌型。,CdO 由于制备方法的不同而显不同颜色，如镉在空气中加热生成褐色 CdO，250 时氢氧化镉热分解则得到绿色 CdO，其 具有 NaCl 型晶体结构。,氧化物的热稳定性依 ZnO，CdO，HgO 次序递减，ZnO，CdO 较稳定，受热升华但不分解。,CdO 属碱性氧化物，而 ZnO 属两性氧化物。,锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，得到相应的氢氧化物：,氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作用得到锌酸盐：,氢氧化镉也显两性，但偏碱性，只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解。,氢氧化锌和氢氧化镉受热、脱水分别生 成 ZnO 和 CdO：,2 其它化合物,在含 Zn2，Cd2 的溶液中通入 H2S 气体，得到相应的硫化物， ZnS 是白色的，CdS 是黄色的。,ZnS 和 CdS 都难溶于水。,ZnS 能溶于 0.1 molL1 的盐酸，不 溶于醋酸。,往锌盐溶液中通入 H2S 气体，ZnS 有可能沉淀不完全， 这主要是因为在生成沉淀过程中：,H+ 增加，阻碍了 ZnS 进一步沉淀。,Zn2+ + H2S ZnS + 2H+,CdS 的溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。,ZnS 不溶于醋酸。,通过控制溶液的酸度，可以用通入 H2S 气体的方法使 Zn2+，Cd2+ 分离。,ZnS 本身可做白色颜料，它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体 ZnSBaSO4，称为锌钡白或立德粉，是一种很好的白色颜料。其制备反应如下：,CdS 被称作镉黄，可用做黄色颜料。,因此，通过将 ZnCl2 溶液蒸干或加热含结晶水的 ZnCl2 晶体的方法，是得不到无水 ZnCl2，只能得到碱式盐。,ZnCl2 易潮解，吸水性很强，在水中溶解度极大，其溶液因 Zn2+ 的水解而显酸性。,ZnCl2 在乙醇和其它有机溶剂中溶解性较好。,1 氧化数为 1 的化合物,19 2 3 汞的化合物,Hg2Cl2 为白色固体，难溶于水。少量的 Hg2Cl2 毒性较低，因味略甜，俗称甘汞。常 被用来制作甘汞电极。,Hg2Cl2 分子是直线型 ClHgHgCl,形成 HgHg 键时，6s1 电子结合成对， 没有单电子存在。,Hg2Cl2 见光分解，应保存在棕色瓶中。 Hg2Cl2 HgCl2 + Hg,hv,将金属汞与氯化汞固体一起研磨，可得到氯化亚汞： HgCl2 + Hg Hg2Cl2,2 氧化数为 + 2 的化合物,（1）氧化物和氢氧化物,汞在氧气中燃烧也可以得到 HgO。,HgO 由于晶粒大小不同而显不同颜色， 黄色 HgO 颗粒要小些，但均属链状结构。,HgO 的热稳定性远低于 ZnO 和CdO，在573 K 时发生分解：,Hg2+ + 2OH HgO + H2O,（2） 硫化物,天然辰砂 HgS 是红色的。,在含有 Hg2+ 的溶液中通入 H2S，得到 黑色 HgS：,黑色的 HgS 变体加热到 659 K 可以转变为比较稳定的红色变体。,Hg2 + H2S HgS （黑色） + 2 H+,硫化汞是