土壤氟化物的测定离子选择电极法

附件 2 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ-20 土壤 氟化物的测定 土壤 氟化物的测定 离子选择电极法 离子选择电极法 Soil - Determination of Fluoride -Ion Selective Electrometry （征求意见稿） 201-发布 201-实施 发 布发 布 环 境 保 护 部环 境 保 护 部 目 次 前 言 ii 1 适用范围 1 2 规范性引用文件 1 3 方法原理 1 4 干扰和消除 2 5 试剂和材料 2 6 仪器和设备 3 7 样品 3 8 分析步骤 4 9 结果计算与表示 5 10 精密度和准确度 6 11 质量保证和质量控制.7 12 废物的处理 8 13 注意事项 8 附录A （资料性附录） 方法精密度和准确度 9 i 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 ，保护环境，保障人体健康，规范土壤中氟化物的 测定方法，制定本标准。 本标准规定了土壤中水溶性氟化物及全态氟化物的离子选择电极法。 本标准为首次发布。 本标准附录 A 为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：南京市环境监测中心站。 本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、南通市环境监测中 心站、江苏省环境监测中心、江苏省地质调查研究院、江苏省理化测试中心。 本标准由环境保护部于 201年月日批准。 本标准自 201年月日起实施。 本标准由环境保护部解释。 ii 土壤 氟化物的测定 离子选择电极法 警告：警告：实验中所使用的氟化物标准溶液为有毒有害化学品；盐酸具有强挥发性；氢氧化钠具有 强腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护用品，试剂配制和使用应在通风橱内进行操作。 1 适用范围 本标准规定了测定土壤中水溶性氟化物和全态氟化物的离子选择电极法。 本标准适用于土壤中水溶性氟化物和全态氟化物的测定。 土壤水溶性氟化物测定中，当称样量为 5.0 g 时，方法检出限为 0.5 mg/kg，测定下限为 2.0 mg/kg；土壤全态氟化物测定中，当称样量为 0.2 g 时，方法检出限为 13 mg/kg，测定下限为 50 mg/kg。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用 于本标准。 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 水溶性氟化物 Water-soluble fluoride Water-soluble fluoride 指在本标准规定的条件下，土壤中能够被土水比为 1:10（m/v）的纯水常温（255） 超声 30 min 提取的氟化物。 3.2 全态氟化物 Total amount of fluoride Total amount of fluoride 指在本标准规定的条件下，土壤中能够被土与氢氧化钠比为 1:10（m/m）的氢氧化钠高温 （550）熔融 30 min 后提取的氟化物。 4 方法原理 土壤中水溶性氟化物和全态氟化物的两种提取溶液在总离子强度调节缓冲溶液存在条件 下，用氟离子选择电极法定量。 当氟电极与溶液接触时溶液中的离子会被晶片吸附并产生膜电位， 所产生的电极电位与溶 液中氟离子活度的关系满足能斯特（Nernst）方程： 1 = F a F RT EElog 0 式中： 测得电极电位，mv； E 参比电极电位，mv； 0 E 气体常数 8.314，J/(Kmol） ； R 绝对温度，K； T 法拉第常数，=NA（阿伏伽德罗常数）e（电子电量） （96500 库仑） ； F 氟离子活度，mol/L。 F a 5 干扰和消除 当铝离子浓度20 mg/L，铁离子浓度100 mg/L 时，土壤水溶性氟化物测定产生负干扰； 当铝离子浓度50 mg/L，铁离子浓度200 mg/L 时，土壤全态氟化物测定产生负干扰；当钙、 镁离子浓度100 mg/L 时不干扰氟化物的测定。 利用铝、铁等金属离子在弱碱性条件下可以形成胶体或沉淀的属性，可通过减少试样绝对 取样量（2.0 ml5.0 ml）稀释金属离子浓度去除干扰；土壤全氟测定中可通过增加氢氧化钠的 加入量（增加 0.5 g2.0 g）去除干扰。 6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的去离子水 或同等质量的水，满足分析实验室用水规格和试验方法 （GB/T6682-2008） ，二级及以上。 6.1 纯水：去离子水，无氟水 6.2 氢氧化钠（分析纯，粒/片状） 6.3 盐酸：（HCl）=1.19 mg/L 6.4 盐酸溶液：1+1（v/v） 量取 50 ml 盐酸（6.3）用纯水（6.1）稀释至 100 ml。 6.5 氢氧化钠溶液：C（NaOH）=0.2 mol/L 称取 0.80 g 氢氧化钠，纯水（6.1）溶解后稀释至 100 ml。 6.6 溴甲酚紫指示剂：（C21H16Br2O5S）=0.04% 称取 0.10 g 溴甲酚紫，溶于约 9.5 ml 氢氧化钠溶液（6.5）中，纯水（6.1）稀释至 250 ml。 6.7 总离子强度缓冲溶液（TISAB） ：1.0 mol/L 柠檬酸三钠缓冲溶液 2 称取 294 g柠檬酸三钠（Na3C6H5O72H2O）于 1000 ml烧杯中，加入约 900 ml纯水（6.1）溶 解，用盐酸溶液（6.4）调节pH至 6.07.0，纯水（6.1）稀释至 1000 ml摇匀，贮于聚乙烯瓶中 25条件下冷藏可保存 7 d。 6.8 氟标准贮备溶液：（F-）=500 mg/L 购买市售有证标准溶液（F-）=500 mg/L或准确称取基准氟化钠（NaF，经 105110 烘干 2 h，干燥冷却）1.1050 g，纯水（6.1）溶解后，定容于 1000 ml容量瓶中，用纯水（6.1） 稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。 6.9 氟标准使用溶液：（F-）=50.0 mg/L 准确吸取氟标准贮备溶液（6.8）10.00 ml，纯水（6.1）定容于 100 ml 容量瓶中，摇匀，此 溶液每毫升含氟 50.0 g。 7 仪器和设备 7.1 氟离子选择电极及饱和甘汞电极（或氟离子复合电极） 。 7.2 离子计（精度0.1 mV） 7.3 磁力搅拌棒或磁力搅拌器及聚乙烯磁力搅拌子。 7.4 聚乙烯烧杯：100 ml。 7.5 聚乙烯瓶（加塞/盖） ：100 ml。 7.6 镍坩埚：50 ml100 ml。 7.7 马弗炉：室温800 及以上。 7.8 烧杯：1000 ml 或 500 ml。 7.9 玻璃棒：20 cm30 cm。 7.10 加热板：室温200及以上。 7.11 电子天平：万分之一以上精度、百分之一精度各一台。 7.12 超声波设备：时间（530 min） 、温度（1060及以上） 、频率（2050 KHZ）可调。 7.13 离心机：转速（4000 r/min） 、大容量（50 ml 或 100 ml） 、可计时（2 min30 min） 。 8 样品 8.1 采集与保存 按照土壤环境监测技术规范 （HJ/T 166-2004）中“6.样品采集”和“9.样品保存”规定 的要求进行样品采集和保存，样品采集后应将样品置于洁净干燥的聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中。 8.2 样品制备 按照土壤环境监测技术规范 （HJ/T 166-2004）中“8.样品制备”规定的要求进行样品制 备。将采集的土壤样品（约500 g） ，平摊于聚乙烯薄膜或清洁的纸上，放于通风避光的室内自 3 然风干。风干后去除石子和动植物残体等异物，用木棒压碎，过2 mm尼龙筛于聚乙烯薄膜上， 充分混匀，用四分法缩分为约100 g。用玛瑙研钵研磨土样过0.149 mm尼龙筛（100 目） ，混匀 后避光、干燥、清洁环境下可保存30 d。 8.3 试样的制备 8.3.1 土壤水溶性氟化物试样的制备 准确称取风干、过筛后样品 5.0 g（精确至 0.05 g）于 100mL 聚乙烯瓶中，加入 50 ml 纯水 （6.1） ，加盖于 255常温条件下超声浸提 30 min 后静置，取上清液 40 ml45 ml 于 50 ml 聚乙烯离心管中，转速 4000 r/min 条件下离心 5 min10 min，待测。 8.3.2 土壤全态氟化物试样的制备 准确称取处理过筛后的土样 0.2 g（精确至 0.0002 g）于 50mL 镍坩埚中，加入 2.0 g 氢氧化 钠（6.2） ，放入马弗炉中，常温升至 300稳定 10 min，继续升温至 550稳定 30 min，取出冷 却至 80左右，用 50 ml 煮沸后的热纯水（约 8090）分 35 次浸取，转移至烧杯中直 至融块完全溶解，溶液冷却后全部转入 100 ml 容量瓶中，再缓慢加入 5.0 ml 盐酸（6.4） ，不断 摇动，用纯水（6.1）稀释至标线，摇匀，待测。 8.4 空白试样 不加土壤样品，纯水为基体介质，按照 8.3 中土壤试液的制备方法制得空白试液： 水溶性氟化物空白试液制备：量取 50 ml 的纯水（6.1）于 100 ml 的聚乙烯瓶中 255 常温条件下超声浸提 30 min 后静置，取上清液 40 ml45 ml 于 50 ml 聚乙烯离心管中，转速 4000 r/min 条件下离心 5 min10 min。 全态氟化物空白试液制备：称取 2.0 g 氢氧化钠（6.2） ，放入马弗炉中，常温升至 300 稳定 10 min，继续升温至 550稳定 30 min，取出冷却至 80左右，用 50 ml 煮沸后的热纯 水（约 8090）分 35 次浸取，转移至烧杯中直至融块完全溶解，溶液冷却后全部转入 100 ml 容量瓶中，再缓慢加入 5.0 ml 盐酸（6.4） ，不断摇动，用纯水（6.1）稀释至标线，摇匀。 8.5 样品干物质含量的测定 按照 HJ 613 有关要求测定土壤样品的干物质含量。 9 分析步骤 9.1 校准曲线 使用纯水和缓冲溶液配制零点溶液， 记录其测定电位。 分别移取 0.10 ml、 0.20 ml、 0.40 ml、 1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、10.0 ml 氟化物标准使用液（6.9）于 50 ml 的容量瓶中，依次加入 10.0 ml 空白试液、10.0 ml 的总离子强度缓冲溶液（6.7） ，纯水（6.1）定容至标线，混匀。以 电位-氟含量对数（E - lgm）为参数绘制标准曲线。标准系列见表 1。 4 表 1 氟化物标准系列 标准点 1 2 3 4 5 6 7 8 体积 V(mL) 0.00 0.10 0.20 0.40 1.00 2.00 4.00 10.0 标准含量 m(g) 0 5.0 10.0 20.0 50.0 100 200 500 - 0.699 1.000 1.301 1.699 2.000 2.301 2.699 lgm 9.2 试样的测定 土壤水溶性氟化物试样的测定：准确移取试样的上清液 10.0 ml（可根据土壤样品氟化 物含量选择取液量）于 50 ml 容量瓶中，加入 10.0 ml 总离子强度缓冲溶液（6.7） ，纯水（6.1） 定容至标线， 混匀后转移至 100 ml 聚乙烯烧杯中， 放入聚乙烯磁力搅拌子， 置于磁力搅拌器上， 插入氟离子选择电极、饱和甘汞电极（或氟离子复合电极）测定，待仪器读数稳定，记录响应 值。 土壤全态氟化物试样的测定：准确移取试样的上清液 10.0 ml(可根据土壤样品氟化物含 量选择取液量)至 50 ml 容量瓶中，加入 1 滴2 滴溴甲酚紫指示剂（6.6） ，边搅拌边逐滴加入 盐酸（6.4） ，直至溶液由蓝紫色（pH6.8）突变为黄色（pH5.2）为止。加入 10.0 ml 总离子 强度缓冲溶液（6.7） ，纯水（6.1）定容至标线，混匀后转移至 100 ml 聚乙烯烧杯中，放入聚乙 烯磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，插入氟离子选择电极、饱和甘汞电极（或氟离子复合电极） 测定，待仪器读数稳定，记录响应值。 测定过程中注意保持试样温度恒定， 按照与绘制标准曲线相同条件测定空白和试样的电 位响应值（从空白溶液开始由低浓度到高浓度顺序依次进行测定） ，对照（E - lgm）曲线，换算 得到相应的氟化物含量。 9.3 空白试验 按照试样的测定（9.2）相同的方法步骤测量空白试样（8.4）的响应电位并换算为氟化物的 含量。 10 结果计算与表示 10.1 土壤水溶性氟化物 土壤水溶性氟化物的含量 （mg/kg）按下式计算： = dm wm m1 2 1 V V 式中： 土壤样品中水溶性氟化物的含量（质量分数） ，mg/kg； 5 m1由标准曲线算得的试样中氟化物的质量，g； m称取土壤样品的质量，g； wdm土壤样品的干物质含量，%； V1土壤样品浸出液总体积，ml； V2测定时吸取样品试液体积，ml。 10.2 土壤全态氟化物 土壤全态氟化物的含量 （mg/kg）按下式计算： = dm wm m1 2 1 V V 式中： 土壤样品有全态氟化物的含量（质量分数） ，mg/kg； m1由标准曲线算得的试样中氟化物的质量，g； m称取土壤样品的质量，g； wdm土壤样品的干物质含量，%； V1土壤样品浸提液定容总体积，ml； V2测定时吸取样品试液体积，ml。 10.3 结果表示 土壤水溶性氟化物测定结果小于 10.0 mg/kg 时保留到小数点后一位，测定结果大于或等于 10.0 mg/kg 时保留三位有效数字。 土壤全态氟化物的测定结果保留至整数位。 11 精密度和准确度 11.1 精密度 六家实验室对土壤水溶性氟化物含量为 3.5 mg/kg（C 样） 、7.7 mg/kg（A 样） 、11.3 mg/kg （B 样）的统一实际样品进行测定，测试结果的实验室内相对标准偏差分别为 5.6%8.5%、 3.2%5.7%和 3.8%5.2%；实验室间相对标准偏差分别为 8.9%、7.0%和 5.5%；重复性限分别 为 0.6 mg/kg、1.0 mg/kg 和 1.4 mg/kg；再现性限分别为 1.1 mg/kg、1.8 mg/kg 和 2.1 mg/kg。 六家实验室对土壤全态氟化物含量为 527 mg/kg（D 样） 、680 mg/kg（E 样） 、11376 mg/kg （F 样）的统一实际样品进行测定，测试结果的实验室内相对标准偏差分别为 4.1%6.0%、 3.7%5.3%和 3.8%5.3%；实验室间相对标准偏差分别为 6.8%、5.4%和 6.0%；重复性限依次 为 74 mg/kg、89 mg/kg、1467 mg/kg；再现性限依次为 120 mg/kg、130 mg/kg 和 2321 mg/kg。 6 11.2 准确度 11.2.1 土壤实际样品加标回收测试 六家实验室对土壤水溶性氟化物含量为3.5 mg/kg（C样） 、7.7 mg/kg（A样） 、11.3 mg/kg（B 样）的统一实际样品进行加标回收分析测定，测试结果的加标回收率分别为76.0%110%、 73.0%110%和74.9%109%，加标回收率最终值分别为（91.013.0）%、（85.712.4）%和 （86.310.0）%。 六家实验室对土壤全态氟化物含量为527 mg/kg（D样）、680 mg/kg（E样）、11376 mg/kg （F样）的统一实际样品进行加标回收分析测定，测试结果的加标回收率分别为81.5%113%、 82.4%112%和80.3%115%，加标回收率最终值分别为（96.312.4）%、（98.012.0）%和 （97.613.6）%。 11.2.2 土壤有证标准物质测试 六家实验室对土壤水溶性氟化物含量为（5.10.6）mg/kg、（10.81.3）mg/kg和（14.6 1.5）mg/kg的统一有证标准样品进行测定，测试结果的相对误差范围分别为-2.1%6.2%、 -3.9%7.8%和-5.6%5.6%，相对误差最终值分别为（0.96.6）%、（2.08.6）%和（-1.7 9.4）%。 六家实验室对土壤全态氟化物含量为（21920）mg/kg、 （56143）mg/kg和（2240112） mg/kg的统一有证标准样品进行测定，测试结果的相对误差范围分别为-4.6%4.1%、0.9% 3.4%和-1.8%2.1%，相对误差最终值分别为（0.16.8）%、（2.52.2）%和（-0.93.0）%。 六家实验室验证结果表明，方法精密度和准确度统计结果能满足方法预期特征指标要求。 具体方法精密度和准确度统计结果见附录A。 12 质量保证和质量控制 12.1 校准 每批次样品分析应配制相应的标准曲线，水溶性氟化物与全态氟化物的分析标准曲线需要 分别配制，若离子计使用内置曲线，应选择相差一个数量级含量的氟化物标准溶液进行两点校 准。标准曲线相关性要求满足0.9990；标准曲线斜率要求满足电极电位变化58.02.0 mv。 12.2 空白试验 每批样品，应同步分析至少两个实验室全程序空白，空白值应不大于方法检出限，否则应 重新分析样品。 12.3 仪器核查 样品测定前首先核查零浓度点，记录电位值，应符合仪器及电极的使用说明要求。 每批样品或每30个样品至少应带一个校准系列零浓度点和中间浓度校准点，零浓度点测定 值应低于方法检出限，中间浓度校准点测定结果应与其真实浓度相对误差10%，以保证标准 7 曲线的适用性，否则需要重新绘制标准曲线。 若离子计使用内置曲线，应选择浓度相差10倍的两个校准点进行核查，校准点测定结果应 与其真实浓度相对误差10%。 12.4 精密度 每批样品应分析不少于 10%的平行样品，测定结果的相对偏差要求不大于20%。 12.5 准确度 每批样品应分析不少于 10%的加标样品分析。加标量一般控制在待测样品含量的0.5倍2 倍，并保证加标后的样品电极电位读数不超过方法测定上限的90%。加标回收率应控制在 70%120%之间。 选择有证标准物质分析时，土壤标准样品（至少一个）应与样品同批次测定， 结果满足标准物质证书要求。 13 废物的处理 实验中产生的废液和废物应分类收集，属于危险废物的应送具有资质的单位处理。 14 注意事项 14.1 器皿清洁 实验所用器皿应使用稀盐酸溶液浸泡 8 h 以上，经纯水充分清洗，晾干储存。 14.2 电极使用与维护 安装电极时应将参比电极位置略低于氟电极，以保护电极敏感膜； 样品测定时，应保持电极在相同环境温度条件下完成对零点、标准系列、全程序空白 及样品的测定，以避免环境温度对电极测定结果的差异影响。 搅拌速度要适当，不宜过快避免使溶液形成旋涡； 电极在接触浓的含氟溶液后再测稀溶液时，往往伴有迟滞效应，测定顺序宜由稀溶液 到浓溶液进行，电极的平衡时间随氟离子浓度降低而延长。测定时，电位在 1min 变化不超过 1mV 时，即可读取平衡电位值； 测量完标准溶液系列之后， 应将电极在去离子水中清洗， 使空白电位值与测定前相同， 然后再测定样品溶液。 使用前，应将氟电极放在含 110-4 mol/L或更低浓度的F-标准溶液中浸泡 30 min左右， 然后用去离子水清洗至空白电位，以保证膜电极的交换平衡； 不得用手或硬物触摸电极的膜表面，连续使用的中间空隙应浸泡在去离子水中，电极 暂不使用应干燥保存； 电极被有机物污染，可用脱脂棉依次涂甲醇、乙醇或丙酮轻轻擦拭电极后，用纯水冲 洗干净并干燥。 8 附录 A （资料性附录） 方法精密度和准确度 A.1 精密度 六家实验室对统一土壤样品进行了测定，方法的重复性、再现性等精密度指标见附表 A.