高等无机化学晶体的点阵结构与X射线衍射.ppt

第 2 章 晶体的点阵结构与X射线衍射结晶学主要内容,研究方法是将各式各样的晶体中的等同单元抽取为几何上的点, 研究这些几何点在空间的分布规律（点阵理论）, 这是一个从具体到抽象的过程.,点阵理论得到了直接的实验证实, 是目前测定固体物质结构的主要手段之一 .,研究晶体的组成、结构和性质之间的关系. 包括金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体.,讨论晶体的光、电、磁、力学等性质与晶体结构、缺陷等关系.,1 几何结晶学,2 X射线结晶学,3 晶体化学,4 晶体物理,结晶学的基础,结构分析方法,点阵理论的具体的分析应用,2,由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。,晶体的定义,非晶态结构示意图,晶态结构示意图,一、晶体结构的特征三维空间的周期性 均匀性 各向异性（玻璃为各向同性） 多面体（F+V=E+2，符合欧拉公式） 有明确的熔沸点（玻璃只有软化温度） 对称性 衍射效应（均匀性）x-ray，电子，中子 衍射，有特征的衍射图谱,3,晶胞是晶体结构的基本重复单元, 整个晶体就是晶胞在空间按三维方向重复并置而成.所以只要搞清晶胞的大小与形状（晶胞参数, , , a, b, c）、对称性（点阵及空间群）及晶胞内原子的分布（分数坐标等）就可以了解晶体的结构信息. 这些数据都是通过x射线衍射得到的. 最强有力的方法是单晶衍射法（四圆衍射, 面探等）. 如果没有大量的物体结构数据, 化学不可能达到今天这样的水平.,晶体结构的表达及应用,4,布拉格定律的推证,5,布拉格定律的讨论-（1） 选择反射,射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。 在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。 但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。 因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,6,布拉格定律的讨论-（2） 衍射的限制条件,由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin/2的晶面才能产生衍射。 例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射， 因k/2=0.77， 故前六个晶面组都能产生衍射。,7,布拉格定律的讨论-（3） 干涉面和干涉指数,为了使用方便， 常将布拉格公式改写成。 如令 ，则 这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,8,布拉格定律的讨论-（4）衍射线方向与晶体结构的关系,从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得： 立方系 正方系 斜方系 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,9,布拉格方程应用,布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用： 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析- X射线衍射学； 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。,10,2.1.1 晶体的特性,晶体的均匀性与各向异性,晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的. 而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传热速率, 石墨的导电性能等,非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性的起源并不相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果, 而后者则是质点的杂乱无章排列所致.,(1),2.1 晶体结构的周期性与点阵理论,11,晶体的自范性,在适当的条件下, 晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体, 这种性质就称为晶体的自范性. 凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）、和顶点数（V）相互之间的关系符合公式,(2),F+V=E+2,(3),晶体的对称性和对 X 射线的衍射性,内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为 X 射线衍射的天然光栅, 而晶体外形的对称性又使得X衍射线（点）的分布具有特定的对称性. 这是 X 射线衍射测定晶体结构的基础和依据.,12,图2-2晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线,晶体的固定熔点性（锐熔性）,(4),晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现平台.,13,晶体结构 = 点阵 + 结构基元,每个点阵点所代表的具体内容 （包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.,按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点, 称为点阵. 由此推断：点阵的环境必须相同, 阵点是无限的.,2.1.2 晶体结构的点阵理论,周期性与点阵,(1),点阵的定义,结构基元 ( structural motif ),14,空间点阵（Space Lattice）,晶体结构的几何特征是其结构基元（原子、离子、分子或其它原子集团）一定周期性的排列。通常将结构基元看成一个相应的几何点，而不考虑实际物质内容。 这样就可以将晶体结构抽象成一组无限多个作周期性排列的几何点。这种从晶体结构抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的几何点，称为晶体的空间点阵。几何点为阵点。,15,周期性的两个要素,重复的大小与方向,周期性重复的内容,相邻两阵点的矢量a, a是这直线点阵的单位矢量, 长度称为点阵参数, 因是平移时阵点复原的最小距离, 故a 为平移素向量.,直线点阵,A,以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵.,16,图 2-3 一维周期排列的结构及其点阵,如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断抽出的点是否构成点阵.,点阵是晶体结构周期性的几何表达. 平移群则是代数表达.,直线点阵对应的平移群,17,最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.,平面点阵,B,在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵.,平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵, 选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子.,18,图2-4 二维点阵格子的划分,19,a, b的选取方式不同平面格子的划分就不同,当一个格子中只有一个点阵点时, 称为素格子； 当一个格子中含有一个以上点阵点时, 称为复格子,平面点阵参数,平面点阵对应的平移群,20,图 2-5 平面格子的正当单位,划分平面格子的规则,格子划分不能是任意的, 应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位. 按此原则划分出的格子称为正当格子.,平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式,为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般带心格子？,21,选取三个不平行、不共面的单位向量 a, b, c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。,空间点阵,C,向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵.,图2-6 空间点阵与正当空间格子,22,应尽选取具有较规则的形状的、体积较小的平行六面体单位. 按此规则划分出的格子称为正当格子.,空间点阵对应的平移群,划分空间格子因遵守规则,正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式.,23,简单P,立方I,立方F,四方I,四方P,六方H,三方R,24,25,整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成. 晶胞对应于正当格子只有7种形状. 一定是平行六面体.,(2),晶胞及晶胞的两个基本要素,晶胞的定义,晶体结构的基本重复单元称为晶胞.,晶 胞 的 两 个 要 素,晶胞中原子的种类,数目及位置, 由分数坐标表达,由晶胞参数a, b, c；, , 表达,晶胞的大小与形状,晶胞的内容,26,图2-8 NaCl 三维周期排列的结构及其点阵,NaCl晶胞： 各离子的分数坐标为（可互换）,Cl- (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) 在顶点及面心上 Na+ (1/2,0,0) (0,1/2, 1/2) (0, 0, 1/2) (1/2,1/2,1/2) 在棱心及体心上,27,晶胞中的原子计数,在晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享： 顶角原子： 1/8 棱上原子：1/4 面上原子：1/2 晶胞内部： 1,28,简单点阵 （P）,只在晶胞的顶点上有阵点，每个晶胞只有一个阵点，阵点坐标为000,29,体心点阵，I 除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/2 1/2 1/2,30,面心点阵。F 除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2,31,底心点阵，C 除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0,32,2.1.4 点阵常数,平行六面体的三个棱长a、b、c和及其夹角、，可决定平行六面体尺寸和形状，这六个量亦称为点阵常数。,按点阵参数可将晶体点阵分为七个晶系。,33,当三个晶轴构成直角坐标系时（=90), 根据两点 间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：,在非直角坐标系中, 计算公式为：,两粒子之间的距离,2-1,34,晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵, 晶面就是平面点阵所处的平面. 空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的. 不同的划法划出的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的. 意味着不同面上的作用力不相同. 所以给不同面以相应的指标(h*k*l*).,2.1.3 晶面及晶面指标,35,( r, s, t 为晶面在三个晶轴上的截长, h*,k *, l*为晶面指标. ),晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.,晶面指标（h*k*l*）的定义,图2-9 平面点阵(553)的取向,晶面指标为（553）,36,我们说（553）晶面，实际是指一组平行的晶面。,习 题,（1）截距r、s、t分别为3，3，5,（2）1/r : 1/s : 1/t = 1/3 : 1/3 : 1/5,（3）最小公倍数15，,（4）于是，1/r，1/s，1/t分别乘15得到5，5，3，,因此，晶面指标为（553）。,37,38,39,40,倒易截数之比一定可以化为三个互质的整数比, 这称为有理指数定理.,晶面符号并不仅代表一个晶面, 而是代表一族晶面,图2-10 (100) (110) (111) 在点阵中的取向,晶面指标常用（h*k*l*）； 衍射指标用（h k l）.,41,显然, 晶面指标越高, 面间距越小, 晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小. 只有（h*k*l*）小, dh*k*l*大, 即阵点密度大的晶面（粒子间距离近, 作用能大, 稳定）才能被保留下来. 所以在实际晶体外形中, 晶面指标超过 5的很少见到.,42,1，所有相互平行的晶面，其晶面指数相同，或者三个符号均相反。可见，晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而且代表着一组相互平行的晶面。 2，晶面指数中h、k、l是互质的整数。 3，最靠近原点的晶面与X、Y、Z坐标轴的截距为 a/h、b/k、c/l。,晶面指数特征：,即与原点位置无关；每一指数对应一组平行的晶面。,43,立方晶系几组晶面及其晶面指标。 （100）晶面表示晶面与a轴相截与b轴、c轴平行； （110）晶面表示与a和b轴相截，与c轴平行； （111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1,(100) (110) (111) 在点阵中的取向,44,思考题,晶体的晶面指数的个数有上限吗？例如（111，100，1）这样的晶面有吗？,理论上讲，晶面指数的个数是无限的，只要能找到极端复杂的晶胞。但对实际的一个晶体，晶面的数目是一定的。,45,立方晶系,六方晶系,2.1.4 面间距 dh*k*l* 与晶面指标间的关系,（h*k*l*）代表一组相互平行的晶面, 任意两个相邻的晶面的面间距都相等,对正交晶系,2-2,2-3,2-4,46,晶面指标越高, 面间距越小, 晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小. 只有（h*k*l*）小, dh*k*l*大, 即阵点密度大的晶面（粒子间距离近, 作用能大, 稳定）才能被保留下来.,47,习 题,金属镍立方晶胞中（111）晶面的晶面间距d111为2.035，求其（220）晶面间距d220。,48,(2-2)(2-4)式计算面间距的公式是以简单格子（点阵）为出发点的, 若不是简单点阵, 则对其公式要进行校正. 有如下关系:,49,缺陷的存在对晶体的性质影响非常敏感. 从某种意义上讲, 无机固体化学在很大程度上可称作缺陷固体化学（史启祯无机化学与化学分析P459）, 本教材P268.,2.1.5 晶体的缺陷,完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展排列的晶体称为理想晶体. 在实际晶体中都是近似的点阵结构, 有两个方面的原因偏离理想晶体. 其一, 实际晶体总有一定的大小, 不可能无限伸展的; 其二, 晶体中或多或少都存在一定的缺陷(振动、掺杂、非整数比化合物).,50,2.2.1 宏观对称性,晶体的旋转轴仅限于 n=1, 2, 3, 4, 6. 不可能出现5及大于6的轴次, 这是晶体的点阵结构所决定的.,对称元素和对称操作,2.2 晶体的对称性、晶系和空间点阵型式,(1),旋转操作与对称轴,A,51,对称轴 n 通过点阵点O并与平面点阵(纸面)相垂直, 在平面点阵上必有过O点的直线点阵AA, 其素向量为a. 利用对称轴n 对O点两侧的a分别顺、逆时针旋转角度,产生点阵点B与B, BB必然平行与AA,证明,52,53,反映操作和镜面 (m),B,反演操作和对称中心( i ),C,因此, 概括起来晶体宏观对称元素只有 4 类 8 个:,只有4重反轴是独立的.,即 1, 2, 3, 4, 6 , m, i,54,这些对称元素至少通过图形一个公共点(或对图形行使操作时, 至少有一个点不动), 故称为点动作. 点对称动作的组合称为点群.,55,满足这些原则的组合只能有 32 种. 即为 32 种对称类型, 称为 32 个结晶学点群.,宏观对称元素的组合32个结晶学点群,8个宏观对称元素中任意几个可能同时存在于某一晶体的外形对称性中,这些元素可以进行组合, 对称元素进行组合时必须遵循几个原则: (略),(2),56,32个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂, 但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个, 绝不会找不到它的对称类型. 32个点群是研究晶体宏观对称性的依据, 也是晶体宏观对称性可靠性的系统总结.,57,32个点群的有关情况. 例如:,在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋转轴或反轴, 而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂直的镜面, 如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面时, 国际记号中用分数形式来表示,将n或n 记在分子位置, 将m记在分母位置.,a a+b+c a+b,m3m,Oh,a b c,2/mmm,D2h,c a a+b,4mm,4mm,C4v,对应的三个位,简化记号,国际记号,Schnflies记号,58,2.2.2 7 个晶系和 14 种空间点阵型式,特征对称元素和7个晶系,(1),特征对称元素： 晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素,划分晶系的依据是特征对称元素, 而不是晶胞参数. 晶胞参数是必要条件, 但不是充分条件.,59,表2.2.2 晶系的划分和选晶轴的方法,60,7 个晶系（即 7 种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位, 也可以是复单位. 即除了平行六面体顶点上有阵点外, 给面心、体心、低心加阵点构成复单位. 但并不是 28 种,而是只有 14 种. 有两方面的原因使之减少了 14 种.,14 种空间点阵型式（空间格子）,(2),61,例如: 立方晶系不可能存在底心点阵, 否则, 与43 的要求不符.,例如：四方底心可划为四方简单 四方面心可划为四方体心,其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位,其一： 有些晶系的特征对称元素不允许加点.,62,“四方底心“,四方简单,=,63,“四方面心“,四方体心,=,64,14 种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的格子, 称为正当格子. 因此, 按照宏观对称性分类, 晶体结构可分为：,7大晶系,230个空间群(微观对称性),32个点群(种对称类型),14种空间点阵型式,65,晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性. 空间点阵是无限图形, 对应的操作为空间操作.,宏观对称性是微观对称性的外在表现. 所以宏观对称元素自然是微观对称元素. 除此之外, 还存在三类空间操作.,2.2.3 晶体的微观对称性简介,晶体的微观对称元素与空间对称操作,(1),66,空间动作, 与无限图形相对应, 实施操作时, 图形每点都动.,B 螺旋旋转操作与旋转轴（nm）,这是一种复合动作, 先绕轴旋转, 再沿着轴向进行平移（T）, 此时图形复原（当然也可以先平移后旋转, 此处是交换的）.,平移量: t=(1/n) , = a ,当有2 轴时, t =(1/2)a,A 平移操作(T)和点阵（t）, 为与结构相应的平移素向量, 即在不旋转情况下平移此量也可使复原.,67,21 螺旋轴,