有机化学之消除反应.ppt

第八章 消除反应 (Elimination Reactions) 一. 反应的类型 ( ) 二. 反应机理 1. E1机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( ) 3. E2机理 ( ) 三.影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂,四. 反应的定向 ( ) 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 ( ) 六、取代反应与消除反应的竞争,一、消去反应机制,消去反应 在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键,离去基团 LG,一、消去反应机制,消去反应的机理 E1, E2, and E1cB,二、反应机理,根据离去基团和氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：,1. 单分子消除反应机理 (unimolecular elimination),反应活性：,对于烷基： 3 2 1 CH3,单分子消除反应的机理,不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3苄基型 3烯丙型 2苄基型 2烯丙型 3 1苄基型 1烯丙型 2 1 乙烯型 卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI RBr RCl RF 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。,E1反应,（与SN1反应相同）,（与SN1反应相同）,区域选择性 一般遵循Zaitsevs rule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。,E1反应,E1反应,2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理,按E1CB机理进行反应底物结构特征：, 当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； L是难离去基团。,共轭酸,共轭碱,E1CB机理证明,同位素交换,当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C 的存在。,E1cB反应,具有以下特点的物质容易发生E1cB反应： b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定； 离去基团难离去,例如： 1. 醇的E1cB机制,例如： 2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃,E1cB反应,例如： 季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。,E1cB反应,这种选择性被称为Hofmann取向 (Hofmann Orientation),3. 季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。,E1cB反应,双分子消除反应的机理,E2、E1、E1CB的关系：,E1 似E1 E2 似E1CB EICB,L首先 离去,L与H 同时离去,H+ 首先 离去,三、影响反应机理的因素：,1) 底物,E1机理,EICB机理,利于C+的 生成,减弱-氢 的酸性,除此之外 均按E2 机理,2) 碱,碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。,3) 离去基团,离去基团越易离去，利于E1机理。,4) 溶剂,极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。,影响消除反应历程的因素,有利于 E1 反应的因素： 有推电子基团 空间位阻大 X 基容易离去 试剂的碱性弱 溶剂极性强,影响消除反应历程的因素,有利于 E2 反应的因素： 位上有活泼氢 空间位阻小 X 基不容易离去 试剂的碱性强 溶剂极性弱,影响消除反应历程的因素,有利于 E1CB 反应的因素： 位上的氢特别活泼 位上有强吸电子基 X 基难离去 试剂的碱性特别强 极性非质子溶剂,四、消除反应的定向 (Orientation),E1反应：,热力学控制产物,遵循Sayzaff规则,E1CB反应：,遵循 Hofmann 规则,E2反应：,似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。,似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。,当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。,当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。,从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成 伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。,伯C稳定性 仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。,优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。,五、E2反应的立体化学,E1、E1CB不具有立体选择性。,E2按反式消除,顺式消除,处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。,顺式消除情况很少：,氢化原菠烷基溴,由于环的刚性，BrCCH不能 同处一个平面，但BrCCD共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。,六、消除与取代的竞争,消除与取代两种过程同时存在,相互竞争达到平衡,结果两种产物同时存在,只是比例不同而已。,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,SN1与E1反应历程,SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH- HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,双分子反应SN2和E2,SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O,取代与消除的竞争,取代与消除的竞争,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution and elimination,Competition between substitution