双草酸硼酸锂(LiBOB)电解质性能研究.ppt

双草酸硼酸锂（LiBOB） 电解质性能研究,仇卫华1，刘兴江2，邢桃峰1，黄佳原，连芳1 1北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083 2中国电子科技集团天津电源研究所，天津，300381 2009-10-17,1引言,化学电源,锂离子电池,存在的问题,随着电子技术、能源、交通、国防等领域的高速发展，人们对高能量密度、长寿命、高安全性、廉价、环境友好的高性能化学电源的需求更加迫切起来。,锂离子电池高的工作电压高、能量密度，长的循环寿命和小的自放电率等优点，成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。,但锂离子电池被用作动力电源时还存在一定的问题，如大功率充放电性能有待提高，成本问题，安全性问题等。,改进锂离子电池关键材料的性能！,正极,电解质,负极,有机溶剂,锂盐,羧酸酯类,LiPF6,EC+共溶剂,锂离子电池电解液,LiPF6和EC基电解液存在的问题,对水敏感，水解产物HF腐蚀电极,热稳定性差 高温性能不理想,EC的熔点较高，低温性能不理想,需要寻找新型锂盐来替代LiPF6 ，以获取更好的电解液性能,制备条件苛刻 ，污染严重,新型锂盐双草酸硼酸锂-LiBOB,很好的热稳定性，热分解温度较高可达300oC 增强了电池的安全性； 不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体，提高了电池的循环寿命，降低了电池的成本； 能够在碳负极表面形成较稳定的SEI膜，可以在纯PC溶剂中使用， 拓宽了电池使用温度范围； 合成原料廉价易得，制备 工艺简单，对环境友好。,B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502,高温下电解液1molL-1LiPF6 EC/EMC(1:1) 与1molL-1LiBOB EC/EMC(1:1) 在LiNiO2/C电池中的放电容量比较 Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26A29,各种锂盐在PC中配制成1molL-1 的电解液，在Li/C半电池中的充放电曲线 Jow T R, Ding M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119121: 343348,S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910,LiBOB基电解液存在的问题,LiBOB溶解度以及电导率都低于LiPF6，电池高倍率放电特性不好； 有很强的吸湿性，空气和溶剂中的杂质会影响LiBOB基电解液的性能,LiBOB+ EC+共溶剂,在同样的碳酸酯类溶剂体系中，LiBOB电解液的低温性能也不如LiPF6,1.寻找适合LiBOB盐的新溶剂体系; 2.寻找LiBOB的稳定剂。,S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910,The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 20,The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60,锂盐与水反应的热力学计算,商品化锂盐LiPF6对水比较敏感，容易水解，在与大气的水或溶剂的残余水接触时，会发生如下反应。,（式1）,毒,（式2）,+,+,+,+,+,与LiPF6相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下：,反应的能量变化及吉布斯自由能变化（298.15 K）,（式3）,+,+,+,2.提高LiBOB在电解液中溶解度和电导率 表1 在锂离子电池中常用的溶剂,2.1 LiBOB在GBL基电解液中的性能,图1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF6-GBL以及0.7 M LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)电解液电导率随温度的变化规律,1。溶解度测试： 2。电导率测试：,图 2. 电解液粘度随LiBOB浓度的变化,表2. LiBOB-GBL粘度,3。粘度,图3 室温条件下 SS/0.8M LiBOB-GBL/SS电池的循环伏安图（扫描速率5mV/s）,4。电化学稳定窗口的测试,5.GBL分解产物测试,图3。1 循环伏安扫描后的GBL溶液总离子色谱流出图（液相）,Rt=8.53 min所对应的是EA,EA,Rt=9.72 min所对应的是DMC,DMC,Rt=12.84 min所对应的是GBL,GBL,Rt=13.19 min所对应的4甲基-丁内酯,4甲基-丁内酯,图3。2 Rt=12.84 min的质谱图及其所对应的物质结构式（GBL）,图3。3 Rt=13.19 min的质谱图及其所对应的物质结构式（4甲基-丁内酯）,图3。4 Rt=8.53 min的质谱图及其所对应的结构式（EA）,图3。5 Rt=9.72 min的质谱图及其所对应的结构式（DMC）,6 Li/LiFePO4半电池性能,用1.5 M LiBOB-GBL以及1.5 M LiPF6-GBL电解液分别组装成Li/LiFePO4半电池，测试电池充放电的循环性能 使用LiBOB-GBL电解液，LiFePO4/Li电池能够表现出良好的循环性能。而LiPF6-GBL电解液则不适用于LiFePO4/Li电池。,图4 30 ，1.5 M LiBOB/LiPF6 -GBL电解液Li/LiFePO4电池的 充放电循环性能图（0.5 C） (充放电电压范围为2.64.25 V),6 交流阻抗测试,溶液电阻过大 润湿性不好 ，界面电阻过大 解决方法 与粘度较低的有机溶剂配合使用,图5 1.0 mol/L LiBOB-GBL 电解液的交流阻抗图,7 GBL/EA/DMC体系,图6 0.8M LiBOB-GBL/EA体系和0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC体系放电性能对比(0.5C)（50oC）,图7 0.8M LiBOB-GBL/EA体系和0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC体系倍率性能对比,0.5C,1C,2C,3C,5C,图8 LiFePO4/Li电池在不同浓度锂盐 GBL/EA+EC 电解液中的循环性能 0.5 C (60 ),2.2 LiBOB-PC基电解液,图9不同组分电解液黏度与电导率的对比 20oC,1 黏度和电导率,2.Li/LiFePO4循环性能,图10不同组分电解液对电池循环性能的影响（0.5C),问题 在C/LiMn2O4和C/LiFePO4 (AA)电池中的应用,图12 LiFePO4/不同电解液/C电池的循环性能,图11 LiMn2O4/不同电解液/C电池的循环性能,LiBOB的纯化和电解液稳定剂的研究十分重要,小结：,将GBL用作LiBOB的单一