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- - 第31卷第4期 非金属矿 Vol.31 No.4 2008年7月 Non-Metallic Mines July, 2008 高岭土是我国的优势非金属矿产资源。高岭土 经过煅烧, 具有优良的光散射能力和特殊的油墨吸 收性, 以及更好的阻燃性和绝缘性, 广泛用于造纸、 塑 料、 电缆绝缘护套、 建筑等行业 1。煅烧水洗高岭土 在国外研究较多, 如美、 英等国以软质高岭土为原料 生产煅烧超细高岭土, 工业化生产技术比较成熟, 其 煅烧的目的主要是增加高岭石的孔隙率提高活性, 在 脱除一定的染色杂质后可提高产品白度等 2,3。目前 我国主要研究煤系高岭土的煅烧, 针对水洗高岭土的 煅烧研究比较少。我国市售水洗高岭土普遍存在白 度低、 孔隙率低、 油墨吸收性差、 表面活性差、 遮盖力 低等缺陷, 对其煅烧加工后可改善以上性能, 因而煅 烧水洗高岭土有较好的应用开发前景。 本研究通过对超细水洗高岭土不同温度煅烧处 理, 旨在探讨高岭石矿物结构、 理化性能变化, 并且评 价煅烧对高岭土绝缘性能以及填充橡胶力学性能的 影响, 为我国超细煅烧水洗高岭土在电缆绝缘橡胶的 应用提供科学依据。 1 煅烧实验 1.1 原料 实验原料为山东某公司经提纯、 超细处 理、 喷雾干燥等工艺制备的水洗高岭土, 高岭土片 层径厚比 (2050)1, 平均厚度 20nm50nm, 中位 粒径为 0.49m, 最大粒径为 6.50m, -1m 含量为 94.22%, -2m 含量为 98.5%, 成品含水率为 1.37%, 比表面积为 32m2/g, 松散密度为 0.08g/cm3。 理论上高岭石是典型的 11 型二八面体层 状硅酸盐矿物, 其化学式是 Al2O32SiO22H2O 或 Al4Si4O10(OH)8; 理论化学组成 (wt%) 为: SiO2, 46.5; Al2O3, 39.5; H2O, 13.96; SiO2/Al2O3的摩尔比值等于 24。本实验用水洗高岭土的化学分析结果 (wt%) 为: SiO2, 43.08; Al2O3, 37.07; TFe2O3, 0.76; MgO, 0.61; CaO, 0.61; Na2O, 0.49; K2O, 0.37; H2O-, 1.37; TiO2, 1.21; P2O5, 0.39; MnO, 0.001; 热失重, 15.48。分析结 果表明, 原矿 SiO2与 Al2O3的物质摩尔比为 1.96, 接 近 2, 且 Fe、 Ti、 K、 Na 等杂质含量较低, 说明原料中 高岭石含量较高, 接近矿物理论含量。 1.2 实验仪器 SRJX-1-13 型箱式电阻炉; JJ100 型 精密电子天平; 30ml 瓷坩埚; PHS-2C 型精密酸度计; 5ml 微量滴定管; BT1500 粒度分析仪。 1.3 实验过程 实验设计煅烧温度为300900, 煅烧水洗高岭土性能研究 刘钦甫1 侯丽华1,2 张利云1,2 沈少川3 (1 中国矿业大学 (北京) , 北京 100083; 2 内蒙古伊泰集团有限公司, 内蒙古 鄂尔多斯 017000; 3 平顶山煤业集团有限责任公司勘探工 程处, 河南 平顶山 467000) 摘 要 对山东某地超细水洗高岭土进行 300900煅烧实验研究, 采用 X 射线衍射 (XRD)、 红外光谱 (IR)、 吸油值、 pH 值、 体积电阻 率等表征煅烧产物性能。实验结果表明: 煅烧后产物由晶态转变为无定形的非晶态; 煅烧水洗高岭土产品性能随煅烧温度而异, 700煅烧产 品具有较高的吸油值和体积电阻率, 且在丁苯橡胶 (SBR) 中具有良好的力学性能。 关键词 煅烧高岭土 结构变化 吸油值 体积电阻率 橡胶 中图分类号: TD97 文献标识码: A 文章编号: 1000-8098(2008)04-0012-04 Study on Properties of Calcined Washed-Kaolin Liu Qinfu1 Hou Lihua1,2 Zhang Liyun1,2 Shen Shaochuan3 (1 School of Resources and Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083; 2 Yi-Tai Group Co. Ltd of Inner Mongo- lia, Erdos, Inner Mongolia 017000; 3 Exploration Engineering Department, Pingdingshan Coal Industry Group Co. Ltd, Pingdingshan, Henan 467000) Abstract The present paper deals with the investigation on the properties and utilization of calcined water- washed kaolin from Shandong Province. The kaolin clay samples were thermally activated in a laboratory oven at 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900C temperatures. The properties of calcined kaolin was characterized by XRD、IR、oil absorption、pH value and volume electric resistivity. The results show that the calcined kaolin were changed from crystalline to amorphous along with increase of temperature. The kaolin product calcined under temperature of 700 has higher oil-absorbed value and electric-insulating property and good mechanical properties when applied in rubber. Key words calcined kaolin change of structure oil absorption volume resistivity rubber 收稿日期:2008-05-26 基金项目:国家“863”计划项目(2008AA06Z109) - - 第31卷第4期 非金属矿 2008年7月 每 100作为一个温度间隔点进行煅烧, 将水洗高 岭土原料以自然堆积状态盛装在 30ml 瓷坩埚中, 用 纸板将坩埚口上方的物料刮平, 不加盖, 然后放入电 阻炉中, 每组四个坩埚, 两两并排置于炉膛中央, 开 始升温, 待温度升到设计温度开始计时, 保温 80min 后, 将电阻炉断电, 待物料在炉内冷却到室温后, 取 出样品, 将四个坩埚内的样品混合均匀, 然后进行各 项性能指标的检测。实验过程在空气气氛下进行, 无任何添加剂。 1.4 测试方法 样品pH值: 按国标GB/T14564-93 测定。吸油值: 按照国标 GB5211.15-87 测定。 X 射线衍射分析 (XRD): 采用粉末压片法在日本产 的 D/max-RA 型 X 射线衍射仪上完成。实验条件: Cu- 钯、 40kV、 阶梯步宽 0.02、 狭缝系统 DS=SS=1。, LRS=0.3mm。显微红外光谱法: 采用将纯样品 放置在金刚石窗片表面上压片法, 在 Nicolet Magna- IR 750 傅里叶变换红外光谱仪测试。测试范围, 4000cm-1 650cm-1; 检测器, MCT/A; 分束器, kBr/Ge; 扫描次数, 128 次; 扫描速度, 30kHz; 分辨率, 8cm-1。 体积电阻率测试: 使用 EST121 电阻率测定仪测试 高岭土煅烧产品的电阻率值, 测试条件为: 测试电压, 500V; 环境温度, 232; 环境湿度, 30%。 SBR 橡胶中应用试验: 熔融共混法将有机化改性的煅烧 高岭土与橡胶熔体进行共混, 使粉体在橡胶基体中达 到均匀分散, 从而制得高岭土 / 橡胶复合材料进行力 学性能检测。 2 实验结果与分析 2.1 X 射线衍射分析 (XRD) 不同煅烧温度高岭土 X 射线衍射图谱, 见图 1。由图 1 可见, 未煅烧时水洗 高岭土中高岭石的 (001) 衍射峰及 (002) 衍射峰尖锐、 对称, 原料衍射角 2 在 35。 40。之间有 6 个衍射峰, 分为两组, 构成两个明显的 “山” 字型, 是高岭土的 XRD 特征衍射峰。20。25。(2) 区间的峰合并成一 个宽缓的衍射峰 (4.4610-1 nm) , 说明为无序高岭石。 图谱中没有出现其他矿物的衍射峰, 说明高岭土的纯 度很高。300500煅烧样品的 X 射线衍射图谱与 原矿基本相同, 但 (001) 、(002) 及其它特征峰强度均 减弱, 这说明高岭结构已发生变化, 这是部分 -OH 脱 出使结构变得紊乱之故, 但 (001) 和 (002) 特征峰尚清 晰可辨, 表明这部分 -OH 的脱出不至于使结构完全 破坏; 600煅烧样品的特征衍射峰完全消失, 是高岭 石结构羟基大量脱除、 晶体结构受到破坏而形成非晶 质相偏高岭土的结果 5。700、 800、 900的 X 射 线衍射图谱与 600基本相同。 2.2 红外光谱分析 (IR) 煅烧水洗高岭土的一系列 红外光谱图 (图 2) 可有效地表征水洗高岭土在不同 煅烧温度下内部组成及结构的变化情况。 3620cm-13697cm-1区域是高岭石的羟基伸缩 振动吸收带。一般认为 3694cm-1、 3620cm-1吸收 峰分别由高岭石的外羟基、 内羟基振动形成, 500 以下煅烧时, 其形态基本不变, 吸收强度略有下降; 600时 3620cm-13697cm-1高岭石羟基伸缩振动吸 收峰和914cm-1处的羟基弯曲振动吸收峰同时消失, 说明 600煅烧时羟基大量脱除, 晶体结构发生崩 塌, 形成无序化的非晶质相。 1118cm-1、 1040cm-1、 1014cm-1为高岭石的 Si-O-Si 伸缩振动吸收峰。原料及 300、 400、 500煅烧产 物, 3 个峰仍然存在, 但峰形依次宽化, 600煅烧时合 并为一个宽而强的 1080cm-1峰, 是高岭石脱羟基后晶 体结构受到破坏、 分解为 Si-O, Al-O 四面体片和 Al-O 八面体片的结果。700、 800煅烧时, 峰形未变, 峰 位分别为 1095cm-1、 1099cm-1。900煅烧时因生成较 多的无定形 SiO2而出现较强的 1103cm-1峰。 793cm-1650cm-1之间为高岭石 Si-O-Al、 Si-O-Si 或 Al-O 的一系列振动吸收峰。500前, 峰形、 峰位 基本不变, 600后, 该区间峰形发生明显变化, 出现 817cm-1的宽峰, 为 Al-O 的振动吸收峰, 强度随煅烧 温度升高逐渐增大, 进一步证实 600煅烧使高岭的 晶体结构崩塌、 分解为 Si-O、 Al-O 四面体片和 Al-O 八面体片, 此趋势随煅烧温度升高而加剧 6。 2.3 不同煅烧温度下的热失重分析 高岭土的热失 - - 第31卷第4期 非金属矿 2008年7月 重, 主要是高岭石、 其他矿物结构水的脱失逸出以及 碳质、 其他有机质的烧失和混入物的分解所致。煅烧 温度对热失重的影响, 见图 3。由图 3 可看出, 随着 煅烧温度的上升, 高岭土的热失重也呈上升的趋势, 在 400700热失重变化比较明显, 700以后渐 趋平缓。300500间热失重的变化由大量吸附水 的脱除, 炭质、 其他有机质及杂质的分解产生; 500 600间的热失重变化由高岭石结构破坏、 大量羟基 脱除形成; 此后, 随着少量残余羟基及有机碳脱除、 部 分无机组分挥发, 热失重继续缓慢增加并渐趋稳定。 图3 煅烧温度对热失重的影响 2.4 不同煅烧温度产品的吸油值分析 煅烧温度对 水洗高岭土吸油值的影响, 见图 4。由图 4 可看出, 随着煅烧温度的增加, 吸油值先增加后减小, 800以 后吸油值急剧下降。这是因为吸油值与产品粒径、 孔 隙率等相关, 在 300700, 随着煅烧温度的升高, 高岭土内部有机质及水脱除, 产生较多的孔隙, 所以 吸油值增加; 700煅烧, 内部有机质脱除已趋于完 全, 产生大量孔隙, 吸油值达到最大; 煅烧温度高于 800, 烧结使部分孔隙闭合及粒度增大, 导致吸油值 急剧降低。 图4 煅烧温度对水洗高岭土吸油值的影响 2.5 不同煅烧温度产品的 pH 值分析 煅烧温度对 水洗高岭土 pH 值的影响, 见图 5。由图 5 可看出, 随 着煅烧温度的升高, pH 值呈先降低后升高的趋势, 这 一趋势与高岭石在煅烧过程中的结构变化行为密切 有关。小于 400时, 煅烧使水洗高岭土的层间水、 胶 体水和结晶水脱失, pH 值有一定的降低, 同时此温度 段可能使微粒吸附的碱性分散剂分解, 也导致 pH 降 低; 500700以 (OH) 性质存在的化合水迅速脱 出, pH 值达最低; 700以后, 煅烧高岭土的 pH 值又 开始升高, 这可能是Al-O八面体变成Al-O四面体后, Al-O 四面体发生活化, 因为 Al 为两性物质。 图5 煅烧温度对水洗高岭土pH值的影响 2.6 不同煅烧温度产品的绝缘性能分析 煅烧温度 对产品体积电阻率的影响, 见图 6。由图 6 可见, 不同 温度下煅烧高岭土的体积电阻率值变化趋势: 在较低 煅烧温度下, 煅烧高岭土产品的电阻率较低, 随着煅 烧温度增加, 其电阻率开始显著的增加, 到 500高岭 土产品的电阻率值有一个明显的跳跃式提高, 约提高 2.7 万倍, 这是由于 500煅烧虽不破坏高岭土的晶体 结构, 但是大量的吸附水的排除、 部分有机质的燃烧 等使高岭土产品的体积电阻率大幅提升。此后维持 一个相对比较恒定的增长速率, 当温度上升至 700 时, 高岭土煅烧样品的电阻率达到了原料电阻率的近 20 万倍的最大值。随后, 随着煅烧温度的增加电阻率 开始下降, 这可能是因为较高温度 (700) 的煅烧 使高岭石晶体结构遭到破坏形成许多断键、 界面离子 电荷、 甚至出现离子空位等, 从而又导致体积电阻率 的下降。由此可看出, 为获得高的电阻率, 高岭土比 较适宜的煅烧温度为 700左右。 图6 煅烧温度对产品体积电阻率的影响 2.7 煅烧高岭土对丁苯橡胶力学性能的影响 选取 700、 800、 900煅烧高岭土填充到 SBR 橡胶中, 考察不同温度条件的煅烧高岭土对橡胶力学性能的 影响。实验中煅烧高岭土的添加量都为 50phr, 且对 比试验都为同批次样品, 实验结果见表 2。由表 2 可 看出, 随着高岭土煅烧温度的增加, 填充后橡胶的硬 度、 3min 扯断永久变形变化较小; 但定伸应力、 拉伸 强度、 扯断伸长率, 均随着高岭土煅烧温度的增加明 显减小, 煅烧温度 700时各项性能最佳, 这说明在较 高温度下, 高岭石活性下降, 与橡胶大分子呈结合态 化学交联的密度下降, 分散性降低。因此要想同时获 得较高的绝缘性能和理想的填充橡胶机械物理力学 300 400 500 600 700 800900 2 4 6 8 10 12 14 16 18 热失重/% 温度/ 300 400 500 600 700800 900 44 48 52 56 60 64 68 吸油值 (g/100g) 温度/ / 200 300 400 500 600 700 800 900 4 5 6 7 8 pH 温度/ 0 100300500700900 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 10 20 30 40 体积电阻率 (1012mm) 温度/ / - - 第31卷第4期 非金属矿 2008年7月 性能, 比较适宜的煅烧温度应在 700左右。 表2 高岭土的煅烧温度对填充橡胶力学性能的影响 测试项目 煅烧温度/ 700 800900 邵尔 A 型硬度555555 300%定伸应力/MPa2.11.91.6 500%定伸应力/MPa2.82.41.8 拉伸强度/MPa6.54.22.7 扯断伸长率/%836718657 3min永久变形/%212120 3 结论 1. 煅烧温度对水洗高岭土的结构有很大影响。 水洗高岭土在 500以下煅烧, 基本不破坏其结构; 在 600以上煅烧有大量羟基、 有机质脱出, 晶体结构 受到破坏而形成非晶质相偏高岭石。 2. 煅烧温度对水洗高岭土的理化性能有较大 影响。煅烧可大幅度提高产品吸油值、 体积电阻率。 700煅烧水洗高岭土吸油值和体积电阻率最高, 500700煅烧水洗高岭土的酸性增强。 3. 煅烧对水洗高岭土应用性能有较大影响, 700煅烧产品充填到橡胶中各项性能表现最好。因 此要想同时获得理想的绝缘性能和填充橡胶力学物 理性能, 适宜的煅烧温度应在 700左右。 参考文献: 1 王学静, 周继红, 黄浪, 等 . 苏州高岭土在不同温度煅烧时的产 物 . 北京科技大学学报 J.2006(1): 59-62. 2 韩秀山 . 我国高岭土应用现状 J. 矿产保护与利用, 2003(6): 29. 3 王安书 . 沉积型高岭土深加工及其在阴极电泳漆中的应用 J. 矿 产保护与利用, 2005(8): 24-26. 4 郑水林 . 入料原料细度对煅烧高岭土物化性能的影响研究 J . 中 国粉体技术, 2002(6): 13-15. 5 袁树来 . 中国煤系高岭岩 (土) 及加工利用 M. 北京: 中国建材 工业出版社, 2001. 6 许红亮,刘钦甫.煅烧温度对高岭石结构及电绝缘性能的影响J. 中国矿业大学学报, 2003(3): 332-335. 行业动态 中材集团组织 “十一五” 国家科技支撑计划 “高性能非金属 矿物材料的制备技术研究” 重点项目课题申请 中国中材集团近日组织 “十一五” 国家科技支撑计划 “高性能 非金属矿物材料的制备技术研究” 重点项目课题申请。项且针对我 国非金属矿物材料产业发展存在的关键技术难题, 在国内已有技术 和产业的基础上, 集成国内力量, 重点对高性能非金属矿物材料通用 加工技术、 精细加工技术、 功能化新技术等进行攻关, 实现若干产业 化技术突破, 满足国民经济和社会发展对非金属矿物材料产业主要 产品的迫切需求, 提升我国非金属矿物材料产业技术创新水平。 项目总体目标是结合国内外非金属矿物材料产业发展趋势及我 国目前相关产业发展存在的共性关键技术难题, 以解决工程化、 产业 化的技术需求为目标, 以相关产品重大工程建设为依托, 进行关键技 术与装备的研究开发, 形成自主知识产权, 并建成示范生产线。通过 项目的实施, 改善非金属矿物材料产品结构, 提升我国非金属矿物材 料产业主要产品的性能和工程化技术水平。 本项目设置高性能非金属矿物填料先进加工技术及装备研究、 粘土矿物尾矿高效综合利用关键技术研究、 高性能云母绝缘材料在 线检测与控制技术研究、 炼油催化剂专用高岭土关键制备技术研究、 高纯熔融石英材料制备技术及应用研究、 功能性复合矿物材料的制 备技术研究、 高性能节能矿物材料关键制备技术研究、 新型电池用天 然石墨材料的制备技术研究、 非金属矿物材料基础信息测试技术及 关键仪器研究等 9 个课题。 本刊编辑部 山东盛大集团成功研制膜分散微结构纳米碳酸钙 膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术是世界先进的纳米材 料生产技术, 此前只有德国巴斯夫公司掌握并开始工业化生产。山 东盛大集团通过与清华大学合作, 共同研发出具有我国自主知识产 权的膜分散技术, 并于 2005 年 12 月通过国家级鉴定。该技术较巴 斯夫技术在水循环、 节能、 产品质量等方面更具优势, 已成功用于咸 阳海泽纳米材料公司 10 万吨 / 年纳米碳酸钙项目, 并生产出平均粒 径 30 纳米的优质纳米碳酸钙。 本刊编辑部 巴斯夫高岭土提高在亚太和中东地区销售价格 自 2008 年 7 月 1 日, 巴斯夫 (BASF) 将对其巴斯夫乔治亚州高 岭土工厂生产的高岭土及相关产品进行提价, 据悉本次提价主要针 对该工厂出口亚洲和中东地区的情况。 巴斯夫高岭土这一提价举措主要是根据国际海运成本提升 所作出的, 来自其他方面的成本压力同样对本次提价起到了推动 作用, 其中就包括能源价格、 化学品采购价格、 矿产资源价格等, 而 且目前能源领域的成本压力还一直对企业生产造成较大的影响。 巴斯夫高岭土产品主要应用于造纸工业和其他特殊工业领域。 目前巴斯夫造纸用高岭土业务遍及全球各个大洲

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