水基光敏树脂的合成.pdfVIP

水基光敏橱畴昀舍成 陶莉黄高山聂辉黄亮( 湖南轻工研究院，4 1 0 0 1 5 ) 摘要：以环氧树脂、丙烯酸、马来酸酐为原料。研究了原料投料比、反应温 度、催化剂、溶剂等因素对舍成水基光敏树脂性能的影响。当丙烯酸酸当量 环氧当量= 1 0 0 ：1 0 5 。马来酸酐酸酐当量环氧当量= 1 o o ：1 0 5 。催化剂用 口甲基氯化镂。酸改性溶剂为丙酮，反应温度为8 0 2 。反应时间为2 5 h 情况下。合成的7 卜基光敏树脂水溶性较好。以其配制的，卜性涂料。含，卜在 1 0 2 0 ( 质量分数) 时。涂料的涂布性能好。固化速度快( 2 3s ) 。 关键词：光敏树脂：7 i t 基树脂 紫外光固化涂料由于其固化速度快( 小于1 秒或数秒) ，有利于自动化流水线作业，近年来在 国内迅速发展。传统的紫外光固化涂料即油性紫 外光固化涂料在环境保护、工艺操作及膜性能方 面存在不足。理论上来讲，其固含量为1 0 0 ， 但由于加入的活性单体及其它助剂中含有未反应 完全的物质导致在固化过程中出现挥发性成分， 同时用户在实际使用中为降低成本而加入一些廉 价溶剂，某些稀释剂单体带异味并对人体皮肤和 眼睛有刺激性，这就造成事实上的环境污染。水 性u v 涂料不仅继承了油性u v 涂料高效节能、 固化速度快的优点，而且具有涂料粘度小，以水 为溶剂，无毒无味，施工性能好，设备易清洗等 特点，同时还能真正实现无单体配方，对人体没 有刺激，可以得到极薄的涂层。所以，水基光固 化涂料迅速成为现阶段涂料研究和开发中极为活 跃的领域，具有极其重要的经济、技术和社会意 义。和传统的u v 固化涂料一样，水基u v 固化 涂料一般由带不饱和基团的水性光敏树脂、光引 发剂及其它助剂复配而成，光敏树脂是决定涂料 涂膜性能最重要的部分。水基光固化树脂按分散 形式划分，主要有3 种类型：水溶型、乳液型、 胶体分散型；按合成材料可分为2 种：环氧丙烯 酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。考虑我们已有环氧丙烯 酸酯的自主合成技术，以及环氧丙烯酸酯是应用 首届环保型水性树 1 0 5 最广泛、价格最低廉的感光树脂，因此拟用该物 质为原料，通过接枝亲水性基团，使其成为水溶 性树脂。本研究重点为水性光敏树脂的合成及工 艺优化。 1 实验 1 1 主要原料 环氧树脂8 2 7 ，丙烯酸，催化剂，阻聚剂 酸改性剂，溶剂，中和剂，水。 1 2 合成方法 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏 斗的四口瓶中投入环氧树脂8 2 7 、阻聚剂、催化 剂、加热搅拌均匀后，滴加丙烯酸，在9 0 ，1 2 0 下反应，直至酸值降为5m gk o h g 以下，冷却， 依次加入酸改性剂、阻聚剂、溶剂、反应2 4h ， 冷却，用中和剂中和至p h = 7 墙5 ，出料备用。 1 3 酸值的测定 参考q b9 7 9 8 4 精油酸值的测定。 研讨会论文亲 1 0 14 粘度的测定 涂誊孚 加入中和剂中和成盐，形成水溶性树脂。 采用同济大学机械厂生产的n d j7 9 型旋转 2 2 原料的筛选 式粘度计测定。 15 酯值的测定 参考q b9 8 08 4 精油酸值的测定。 16u v 固化实验 自制u v 固化机，光源为中压汞灯，灯管功 率为8 0 w c m ，辐射距离1 5 。 2 结果与讨论 21 工艺路线的确定” 以环氧树脂为原料制备水溶性光固化树脂通 常有两种合成路线，通过在环氧丙烯酸树脂分子 链上接入季胺盐基团，或在环氧丙烯酸树脂分子 链上接枝c o o h ，用中和剂中和成盐，形成水溶 性树脂”j 。考虑到后者我们已有经验，故拟用酸 改性e a 树脂，再采用中和剂中和成盐，形成水 性树脂这一工艺路线”j 。 2 11 环氧丙烯酸( e a ) 树脂的合成4 1 ( 见图1 ) 22 1 催化剂的选用 在e a 树脂合成中，通常采用叔胺或季铵类 物质做催化剂( 见表1 ) 。 考虑到能耗大小及合成树脂的粘度，我们采 用四甲基氯化铵为合成反应催化剂。 2 2 2 酸改性剂的选择 酸改性剂的选择见表2 。由表2 可知，马来 酸酐和乙酸酐改性的树脂其水溶性较好，但乙酸 酐的酸值偏高，故选用马来酸酐为酸改性剂。 2 23 中和剂的选择 在合成的酸酐改性的e a 树脂中，虽然含有 一c o o h ，但含量低不能溶于水，通常要将c o o h 变成羧酸盐后，才能溶于水而成为水溶性树脂， 一般采用胺类中和成胺盐。 三乙胺：树脂中和后，水溶性好，配制咸 水性涂料后仍透明；放置7d 涂料未凝胶且 透明。 三乙醇胺：树脂中和后，水溶性好，放置 4 h ，全部凝胶。 氨水：树脂中和后，水溶性好，放置4h ， 首届环保型水性 大部分凝胶。 放置均为避光密闭放 置。 以三乙胺为中和荆，树 脂的水溶性及涂料的稳定性 较好。 2 2 4 溶剂的选择 在e a 树脂酯化的过程 中，因其粘度较大，常常要 采用一些有机溶剂来降低粘 度以利于下一步反应的进 行。e a 树脂在丙酮和乙醇 中的溶解性能较好，对二者 进行比较，结果发现，采用 丙酮为溶剂时，改性水溶性 树脂的粘度和透明性佳。 术研讨会论文集 表1 催化剂的选择 酸改性剂外观 酸值+ m gk o h g 。1酯值，m gk o h g 。1 树脂水溶性” 注：酸值系改性树脂酸值，如无说明，中和剂为三乙胺。 树脂透明性指将树脂用中和剂中和后，再加入l o 质量分数自来水，此时树脂呈现的状态 表3 马来酸酐酸酐当量环氧当量与改性e a 树脂涂料水溶性及粘度的关系 表4 酸改性反应温度对改性e a 树脂酯值及粘度的影响 2 3 工艺参数的确定 2 3 1 丙烯酸酸当量环氧 - 5 量的大小对改性e a 树 脂涂料水溶性及光固化速度的影响 丙烯酸酸当量环氧当量分别为 10 2 ：1 o o 时，改性e a 树脂涂料加5 水， 涂料透明，2s 固化，1 0 水，浑浊； 1 0 0 ：1 0 0 时，改性e a 树脂涂料加5 水， 涂料透明，2s 固化，1 0 水，浑浊； 1 0 0 ：1 0 2 时，改性e a 树脂涂料加1 5 水， 涂料透明，3s 固化，2 0 水，浑浊； 1 0 0 ：1 0 5 时，改性e a 树脂涂料加1 0 水， 涂料透明，2 s 固化，7 5 水，透明，6s 固化。 随着环氧当量的增加，改性e a 树脂涂料的 水溶性增加，对光固化速度的影响不明显。光固 化速度随着加水量的增加而减慢。 首届环保型水性树 1 0 7 2 3 2 马来酸酐酸酐当量，环氧当量与改性e a 树脂 涂料水溶性的关系 如表3 所示，树脂水溶性随羧基含量的增加 而增加。这是因为羧基的含量越高，形成水溶性 铵盐越多，树脂水溶性提高，树脂可水溶最小固 含量降低。随着羧基含量的增加，树脂粘度亦随 之增加。 2 3 3 酸改性反应温度及反应时间对改性e a 树脂 水溶性及粘度的影响 对酸改性反应温度，我们选用了7 0 2 ， 8 0 2 ，9 0 2 三个温度点进行讨论，发现 温度对树脂的水溶性影响不大，但对粘度的影响 比较大。 在实验条件为：丙烯酸酸当量环氧当量 = 1 0 0 ：1 0 5 ，邻苯二甲酸酸酐当量环氧当量 = 0 2 5 ：1 0 0 ，催化剂为四甲基氯化铵，酸改性时 间为2 5h ，反应溶剂为丙酮。 研讨会论文集 涂料 由表可知，选用8 0 4 - 2 时，改性e a 树脂 酯化程度相对较高，粘度适中，树脂透明性好。 对酸改性的反应时间选用了5 点进行实验，即1 5 h 、2 5h 、3 5h 、4 5h 、5 5h 。 随着酸改性反应时间延长，改性树脂的粘度 逐步提高，2 5 h 时，反应程度最高，树脂粘度适 中，流动性好，外观透明，故选用酸改性时间为 2 5h 。 2 4 涂料固化实验 配制涂料时，搅拌下将水加入改性e a 树脂 ( 已中和) 中，溶液透明后，加入光引发剂，搅拌 均匀，密闭避光放置。关于涂料及涂膜性能，主 要考虑了涂料的涂布性、固化速度和涂膜的亮度、 铅笔硬度、附着力等指标，并考察了加水量对以 上指标的影响，结果如表6 所示。 由表6 可知，随着加水量增加，涂料涂布性 能增强，涂料加水量为1 0 - 2 0 ( 质量分数，下 同) 时，涂膜6 0 。光泽度波动不大；2 5 - - , 3 0 时，光泽明显降低，铅笔硬度随着加水量增加而 下降，加水量对附着力影响不大。 3 结论 影响酸改性e a 树脂性能的主要因素有丙 烯酸酸当量，环氧当量、马来酸酐酸酐当量环氧 当量、催化剂品种、酸改性温度和时间、中和剂 表5 酸改性反应时间对改性e a 的影响 品种及溶剂类别。 通过在e a 树脂的大分子链上接入 一c o o h ，再用三乙胺中和成盐后形成水溶性树 脂。当丙烯酸酸当量，环氧当量= 1 0 0 ：1 0 5 ，马来 酸酐酸酐当量，环氧当量= 1 0 0 ：1 0 0 ，催化剂为四 甲基氯化铵，酸改性溶剂为丙酮，反应温度为 8 0 2 ，反应时间为2 5h 合成的改性e a 树脂 水溶性好，粘度适中，流动性好。 以自制的改性e a 树脂为基料，以水为溶 剂，加入光引发剂配制出透明的u v 固化水性涂 料，当水的加入量在1 0 一2 0 时，涂料涂布性能 好，固化速度快，涂膜光泽高。 参考文献 1 路敏俊推动水性_ 丙烯酸涂料向低毒性污染方向发展中国 涂料，2 0 0 0 ( 2 ) ：3 0 3 2 2 白湘云金氧智水基光固化材料丙烯酸化工与应用，2 0 0 0 ， ( 1 ) ：1 0 1 3 3刑宏龙，黄岩峰水性紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料涂料工 业，2 0 0 0 ，( 5 ) ：1 【8 1 9 4 黄高山，陶莉紫外光固化e a 树脂的合成材料保护，2 0 0 1 f 6 1 ：3 5 3 6 表6 加水量对涂膜性能的影响 加水量，质量分数 涂料及涂膜性能指标 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 涂料涂布性一般，固化速度2s ，膜层6 0 。光泽9 5 3 ，铅笔硬度2 h ，附着力较好 涂料涂布性较好，固化速度2s 膜层6 0 。光泽9 4 9 ，铅笔硬度2 h ，附着力较好 涂料涂布性好，固化速度2s 。膜层6 0 。光泽9 2 3 铅笔硬度2 h ，附着力较好 涂料涂布性好，固化速度3s ，膜层6 0 。光泽8 92 ，铅笔硬度1 h ，附着力较好 涂料涂布性好，固化速度4 5s 膜层6 0 。光泽8 1 3 ，铅笔硬度1 h ，附着力较