色谱分析-检测器.ppt

2011年3月8日,气相色谱法,zf,BZ medical,气相色谱法,BZ medical,1.噪声和漂移 噪声RN 由于多种因素引起的基线流起伏，表现为基线呈无规则毛刺状 漂移Rd 基线超单方向规律性移动为漂移 产生原因：检测器本身或电子元件性能差，柱温或载气流速缓慢变化 一般仪器的Rd0.05mV/h。,检测器的性能指标：,BZ medical,2.线性范围 进入检测器的组分量与响应值保持线性关系的区间 偏离线性5%时为其线性上限 线性下限为该检测器的检测限,检测器的性能指标：,BZ medical,3.灵敏度（响应值或应答值） 一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的相应信号R。如果以进样量Q对检测器作图，就可得到一直线。 图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。,检测器的性能指标：,BZ medical,Sc浓度型检测器灵敏度 C1记录仪灵敏度(mVcm-1)； C2记录仪纸速的倒数(mincm-1); F0流速； A峰面积； m进样量（mg） 浓度型检测器的灵敏度的单位是mVmLmg-1，即每毫升载气中有一毫克气试样时在检测器所能产生的相应信号，单位mV。若试样为气体，灵敏度单位是mVmLmL-1。,质量型,检测器的性能指标：,BZ medical,4.检测限 检出限也称敏感度。是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g） 通常认为恰能鉴别的响应信号重力应等于检测器噪声的2倍。 检出限以D表示，则可定义为,N为检测器噪声，指由于各种因素所引起的基线在段时间内左右偏差值（单位mv），S为检测器的灵敏度。 一般；D值越小说明仪器越敏感。,检测器的性能指标：,BZ medical,5、最小检出量Q。（minimum detectable quantity） 指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q。表示。 对于质量型检测器：Q01.065Y1/2D （2-51） 对于浓度型检测器：Q0=1.065Y1/2F0D （2-52） Q0与检测器的检出限成正比，但与检出限不同。 Q0不仅与检测器性能有关，还与柱效率即操作条件有关。 所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。,检测器的性能指标：,BZ medical,6.响应速度和使用温度 响应时间 要求检测器能够迅速的和真实的反应通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快 检测器体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般小于1s，记录仪的全行程时间要（1s）。 使用温度 检测器的使用温度要求高于柱温,检测器的基本性能：,BZ medical,浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比 质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比,BZ medical,1.热导池检测器 thermal conductivity detector，TCD,双臂热导池 四臂热导池,BZ medical,结构 热导池and电路 热导池由不锈钢池和热敏元件组成 对称的孔道 测量臂 参比臂,1.热导池检测器,BZ medical,分类 热导池类型 直通型-响应快,灵敏度高,但对气流波动敏感 扩散型-响应慢, 灵敏度低,稳定 半扩散型-介于二者之间 双臂热导池：一臂参比池；一臂测量池 四臂热导池：两臂是参比；两臂是测量,1.热导池检测器,BZ medical,基本的原理 由于组分热导系数和载气热导系数的差异，电桥失去平衡，产生电压，记录电压的变化即为热导仪给出的信号,1.热导池检测器,BZ medical,特点 热导池属浓度型检测器。 进样量一定时，峰面积与载气流速成反比，流速增大，峰形变窄，面积变小。 在一定的流速范围内，峰高不受载气流速影响。在测定组分含量时，用峰高定量较为合适。 原理是利用组分与载气的热导系数差值 只要其热导系数不同，无论无机气体还是有机气体,1.热导池检测器,BZ medical,特点 检测后组分不被破坏 只是利用其热导系数差异，检测过程中样品无变化，可以与其他仪器联用，与质谱、红外 测量臂与参比臂在同一腔体内，操作条件一致，性能较稳定 灵敏度适中，mg/mL,1.热导池检测器,BZ medical,影响热导池检测器灵敏度的因素 1.桥路工作电流 一般桥路电流控制在100200mA左右。 氮气作载气100150mA 氢气作载气150200mA 2.热导池温度的影响 一般池体温度不应低于柱温。 3.载气的影响 载气与试样的热导数相差越大，则灵敏度越高。一般选择热导系数大的载气：H2、He（灵敏度较高）。,1.热导池检测器,BZ medical,影响热导池检测器灵敏度的因素 4.热敏元件阻值的影响 选择阻值高、电阻温度系数大的热敏元件（钨丝） 5.热导池的死体积较大，灵敏度较低 应使用具有微型池体（2.5L）的热导池。,BZ medical,对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕量有机物的分析。 特点：结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。,2.氢火焰离子化检测器 Flame ionization dtector，FID,BZ medical,结构 离子化室，火焰喷嘴，一对电极，外罩,2.氢火焰离子化检测器,BZ medical,作用原理,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH (2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e,2.氢火焰离子化检测器,BZ medical,作用原理,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO (4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；,BZ medical,有机物离子化效率低，0.01-0.05% 助燃空气的氧 氢气的流速和空气的量,影响离子化效率的因素：,BZ medical,质量型 信号大小取决于单位时间内进入检测器的物质量 进样量一定时，流速增大，峰高变大，峰面积不变 适用于烃类和有机物 对含氧、卤素、硫、磷、硅 CO2,CO,H2O,H2S,CS2,CCl4,HCN,NH3,HCl 灵敏度比TCD高102-104倍 响应快，线性范围宽，对含C检测限达10-11g/s 长用于毛细管柱作痕量分析和快速分析,FID的特点：,BZ medical,样品被破坏 不能连用 本身温度较高，对温度变化不敏感 对恒温要求不严格,FID的特点：,BZ medical,1.操作电压 100-250V 2.氢气流速 FID对N2,Ar,H2,He不敏感，N2 最大响应值可通过实验求得 选定载气的最佳流速，重复注入固定量样品，调节流速至有最大响应值,操作条件选择：,BZ medical,3.空气流速 流速为H2的10倍 400-800mL/s,操作条件选择：,BZ medical,3.电子捕获检测器 electron capture detector,它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。 它对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。 能检测10-14gmL-1物质。,BZ medical,结构,进入检测器的载气在放射源的照射下发生电离，产生的各种离子在恒定电场的作用下形成恒定的基流。当有电负性较大的试样进入时，会捕获带正电的离子，而使基流降低，形成倒峰，组分浓度越高，倒峰愈大,BZ medical,特点 ECD对电负性物质有很强的响应，卤素、硫、磷、氧、氮，响应值随电负性增强而增大，对中性物质，如烃类物质无响应 灵敏度较高，达10-14g/mL，常用于食品、农副产品中农药残留量的分析 基本属于浓度型检测器。定量时以峰高 ECD和FID配合使用,3.电子捕获检测器,BZ medical,载气纯度 氧和水分对响应值影响很大，需要高纯N2。 极化电压 直流电压-50V 脉冲电压脉冲间隔 检测室温度 非理解型：随温度升高，灵敏度降低，芳烃的F、氯化物的-CN，-OCH3 离解型：升高温度，灵敏度增强，如Cl，Br，I,影响ECD信号的因素：,BZ medi