容量分析碘量法.ppt

氧化还原滴定法 (碘量法),氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机制比较复杂，常伴有副反应发生，反应较慢，介质对反应也有较大影响。因此氧化还原滴定中，必须控制适宜的条件，以保证反应定量、快速进行。,根据选用的滴定剂（氧化剂）不同，氧化还原滴定法可分为碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。,I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-+0.54(见下表)处于标准氧化还原电位表的中间位置。凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质，或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质，都可用碘量法直接或间接地测定，因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。,碘 量 法 一、原理 碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。它们的电子得失，分别用下式表示： I2+2e 2I- 2I-2e I2,游离的I2能够取得电子变成碘 离子，因此I2是氧化剂。 I-则容易失去电子变成游离的I2。,表1 标准氧化还原电位 反应方程式 E0(V) Zn-2e Zn2+ -0.76 AsO33-+2OH-2e AsO43-+H 0.71 S2-2e S -0.51 C2O42-2e 2CO2 -0.49 H2(气)-2e 2H+ 0.00 2S2O32-2e S4O62- +0.09 Sn2+-2e Sn4+ +0.15 21-2e I2 +0.54,MnO2+4OH-3e MnO4-+2H2O +0.58 HAsO2+2H2O-2e H3AsO4+2H+ +0.58 Fe2+-e Fe3+ 0.77 HNO2+H2O-2e NO3-+3H+ 0.94 2Cr3+7H2O-6e Cr2O72-+14H+ +1.33 2C1-2e C12(溶液) +1.36 Br-+3H2O-6e BrO3-+6H+ +1.44 Mn2+4H2O-5e MnO4-+8H+ +1.49 MnO2固+2H2O-3e MnO4-+4H+ +1.68,由上表可知： 每一电位既与氧化型有关，又与还原型有关。 表中 号的左边是还原剂，还原性由上而下依次减弱，右边是氧化剂，氧化性从上到下依次增强。 在表中相隔越远的电对，电位差越大，相互作用也越猛烈。 ,电对中氧化型的浓度越大，氧化还原电位的数值也就越大，但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行，因此电对中还原型的浓度越大，氧化还原的电位数值就越小。,二、测定方法与条件 1. 直接碘量法：用碘滴定液直接测定还原性物质的含量，称直接碘量法。 I2+2e 2I- 直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，不能在强碱溶液中进行，因为当pH大于9时就会发生下列副反应：(无法定量) I2+20H- I-+IO-,IO-不稳，很快进行自身氧化还原：3IO- IO3-+2I- 能使用直接碘量法测定的药物不多，主要因为碘是一个较弱的氧化剂，许多药物不能被碘氧化。 (只有Vc、安乃近等还原性较强的物质可直接用碘量法滴定),2. 间接碘量法：分剩余滴定法和置换滴定法。 (1) 剩余滴定法：有些还原性物质可与过量的I2标准溶液起反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准液滴定剩余的I2，这种滴定的方法叫做剩余滴定法(回滴法)。 I2+2e 2I- 2S2O32-2e S4O62- I2+2S2O32-2I-+S4O62-,剩余回滴法：如右旋糖酐40葡萄糖注射液中的葡萄糖含量测定：葡萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的I2溶液氧化成羧基，然后加酸后再用Na2S2O3标准液回滴剩余的I2。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行。 若在碱性溶液中产生副反应：S2O32-+4I2+10OH- 2SO42-+8I-+5H2O (无固定计量关系),若在强酸性溶液中，Na2S2O3被酸分解： S2O32-+2H+ S+SO2+H2O (副反应) 在碱性或强酸性情况下反应都没有固定的计量关系(副反应)，只有在中性或弱酸性中1molI2与2molS2O32-是计量反应。,(2) 置换滴定法：本法利用碘化物与氧化性物质作用生成碘，再用Na2S2O3滴定液滴定析出的碘，从而间接测定氧化性物质的含量。 例如：KMnO4的测定：2Mn+7O4-+10I-+16H+ 2Mn2+5I2+8H2O析出的I2用Na2S2O3滴定，从而计算出高锰酸钾的含量。,应用置换法测定不太强的氧化剂含量时，为促使反应完全，可采取下列措施： 增加I-浓度以降低I2/2I-电对的氧化势， 使反应趋于完全。 增加H+浓度，以提高含氧氧化剂的氧化势。 生成的I2用有机溶媒萃取，以降低I2/2I-电对的氧化势。,又如：Na2S2O3滴定液的标定就是置换滴定法：K2Cr2O7氧化KI游离出I2用Na2S2O3滴定液滴定，根据本液消耗量与K2Cr2O7的取用量，可算出本液浓度。,三、指示剂 1. 用碘滴定液作指示剂 碘本身有颜色，所以在无色溶液中用碘滴定液滴定，可不必另加其它指示剂。亦可向滴定液中加入一种蓝色染料(如亚甲兰)，它在反应中不起化学变化，而只起底色作用，计量点前，没有过量的I2只显亚甲兰的兰色，计量点后，由于稍过量的I2浅兰色与兰色在一起呈现绿色。也有用氯仿或四氯化碳从水中萃取碘，使有机溶剂层显鲜明的紫色以指示终点。,2. 淀粉指示剂 碘量法中常用淀粉溶液作指示剂，它在有I-的存在下与碘形成兰色可溶性的吸附化合物，反应可逆并极灵敏，在10-6mol/LI2液中亦能看出，,使用淀粉指示剂应注意以下几个问题： (1) 溶液中必须有I-存在，仅是I2几乎与淀粉不发生颜色反应。 (2) 溶液温度升高或含醇量增加，则灵敏度降低。 (3) 淀粉质量要好，一般说，淀粉的分子结构上有支链者产生的颜色不为纯兰色而为红紫色。不含支链的淀粉与碘作用生成鲜明的兰色吸附化合物。, (4) 配制淀粉指示液时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却，以免灵敏度降低，最好临用新配。 (5) 使用淀粉指示液应注意加入的时间，直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入；间接碘量法则须在临近终点时加入。因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与Na2S2O3立即作用，致使终点“迟钝”。 , (6) I2和淀粉的反应，在弱酸性溶液中最灵敏。若溶液pH2，淀粉易水解为糊精，糊精遇I2呈红色，此红色在间接碘量法达到终点时不易消失。pH9，则I2因生成IO3-而不显兰色，大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。,四、碘量法误差来源 1. 碘离子在酸性溶液中被空气中的氧氧化成碘。 4I-+O2+4H+ 2I2+2H2O 此反应在阳光下或酸度大时更为明显，故应注意避免阳光照射，析出I2后，一般立即用Na2S2O3溶液滴定，滴定速度应适当地快些。,2. 碘的挥发 碘有挥发性，为了避免挥发，需放置一定时间再滴定析出碘的间接法，必须使用具塞三角瓶或碘量瓶，密塞放置在暗处，并应按规定的条件，特别是控制溶液的酸度，放置时间，滴定速度等，被滴定的溶液宜冷些，滴定最好在阴凉处进行，滴定时不剧烈振摇。,3. 加入过量的碘化钾(一般比理论值大23倍)由于生成了KI3可减少I2的挥发。 实验：(1)维生素C片含量测定 (2) 标定Na2S2O3浓度 维生素C片：含量测定 原理：抗坏血酸分子中的烯二醇基具有较强的还原性，它可以被I2氧化成二酮基，可用直接碘量法测定。 ,由上式看：1mol Vc1mol I2，1molI2得到2个电子 (I2+2e 2I-) 所以1mol Vc相当于失去2个电子，它的摩尔质量为分子量的1/2即：176.13/288.06g/mol 计算：,注意事项： 1. 抗坏血酸的还原性很强，在空气中极易被氧化，特别在碱性溶液中更严重，所以加适量稀HAc，以保持溶液一定强度的酸性，以减少Vc受I2以外其它氧化剂的影响。 2. 蒸馏水应煮沸放冷，减少水中氧的影响，样品液制备后应尽快滴定，以避免氧化。,银量法,一、概述 银量法是利用AgNO3作沉淀剂与被测物质进行反应的方法，银量法是沉淀滴定法的一种。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定方法。沉淀反应很多，但是用作滴定法的沉淀反应，必须符合下列条件：,1. 沉淀反应必须具有确定的化学计量关系，即沉淀剂与被测组分间有确定的化合比。 2. 沉淀反应必须迅速完成，并很快达到平衡。即要求溶液中被测物质的浓度能随着滴定的进程而定量地改变。 3. 必须有适当的方法指示化学计量点(等当点)。 4. 沉淀溶解度必须足够小。 5. 沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定。,由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应不多，其中银量法是最主要的沉淀滴定法。 如: Ag+Cl- AgCl Ag+SCN- AgSCN 银量法是利用生成难溶性银盐的滴定法，本法可用来测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。,沉淀滴定法，除了银量法以外，还有利用其它沉淀反应的方法。如利用亚铁氰化钾测定锌盐；利用Pb2、Ba2+离子测定硫酸盐；用硝酸亚汞测定氯化物和碘；利用四苯硼钠测定K+，季铵盐类和生物碱等。,二、银量法的种类： 银量法，根据确定终点所用指示剂的不同分为三种： 1. 铬酸钾指示剂法(莫尔法)：利用稍过量的Ag+与铬酸钾生成砖红色的铬酸银沉淀。 2. 铁明矾指示剂法(佛尔哈德法)：利用稍过量的SCN-与Fe3+生成血红色的络离子来指示终点。 3. 吸附指示剂法(法扬司法)：利用沉淀对有机染料的吸附作用，来指示终点。,(一) 铬酸钾指示剂法(莫尔法) 1. 原理：利用AgNO3作滴定液，以K2CrO4为指示剂测定卤化物(氯化物、溴化物)的沉淀法。 滴定反应为： (以测定氯化物为例) 终点前Ag+Cl- AgCl(白色) 终点时2Ag+CrO4- Ag2CrO4(砖红色),AgNO3滴定液首先与被测物质的氯离子作用，产生AgCl(白色) AgCl溶解度小先沉淀待Cl-全部被Ag+结合为AgCl后，再加一滴AgNO3液便立即与K2CrO4指示液产生砖红色的AgCrO4沉淀，以表示终点的到达。,2. 讨论 (1) AgNO3与被测物生成的沉淀(AgX)溶解度应小于Ag2CrO4的溶解度，否则终点将会提前；另外指示剂与滴定所生成的Ag2CrO4沉淀溶解度也要小，这样极少过量的滴定液即可与指示剂结合成有色沉淀指示终点。,(2) 本法滴定不能在酸性溶液中进行，因铬酸钾是弱酸盐，(在酸性溶液中生成HCrO4-)，使CrO42-浓度降得过低而在化学计量点附近不能形成Ag2CrO4沉淀。 2CrO42+2H+ 2HCrO4 Cr2O72-+2H2O (副反应) ,也不能在碱性强的溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀。 Ag+OH- AgOH 2AgOH Ag2O+H2O 滴定也不能在氨碱性溶液中进行，因为AgCl与Ag2CrO4均可形成Ag(NH3)2+而溶解。,(3) 本法滴定只能在中性或弱碱性溶液(PH6.510.5)中进行，若溶液酸性较强，可加硼砂或NaHCO3等中和，使适合于滴定。 (4) 铬酸钾指示剂的量要控制，若浓度大，终点会提前，若指示剂加少了终点会延后，一般每50100ml溶液中加入5%K2CrO4溶液1ml即可。,(5) 本法多用于直接测定氯化物和溴化物，不宜测定碘化物(I-）及硫氰化物(SCN-)，因为AgI与AgSCN有较强的吸附作用，致使终点变化不明显。就是在测定Cl-时AgCl亦要吸附Cl-，被吸附的Cl-难以和Ag+反应完全。所以在滴定时，必须用力振摇，直至溶液出现恒定的淡红棕色，即为终点。,(6) 本法准确度虽高，但应用范围较小，含Fe3+、Al3+、Bi3+、Zn2+等的卤化物不能用此法测定(在中性溶液中会产生氯氧化物沉淀)。溶液中若含有能与CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Co2+)或与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43-、AsO43-、S2-及CO32-等)，对反应有干扰，都不能用本法测定。,(二) 铁明矾指示剂法(佛尔哈德法) 1. 原理：本法是用高铁盐作指示剂，测定银盐和卤素化合物的方法，分直接法和间接法两种。 (1) 直接法：利用硫氰化铵(NH4CNS)滴定液滴定银盐溶液，用Fe3+作指示剂，在酸性溶液中进行，当AgSCN完全后，Fe3+即与过量(过多一滴)的CNS-生成红色的Fe(CNS)2+络离子，指示终点的到达。,反应式： 终点前Ag+CNS- AgCNS 终点时Fe3+CNS- Fe(CNS)2+ （红色络离子）,(2) 间接法：多用于卤素化合物的测定，即需先向样品溶液中加入过量(定量)的AgNO3标准溶液，将卤化物全部沉淀，再以Fe3+作指示剂，以NH4CNS滴定液回滴剩余的Ag+，至生成红色的Fe(SCN)2+，即到达终点。 终点前Ag+(过量)+X-(定) Ag 用NH4CNS回滴剩余的Ag+： Ag+(剩余)+CNS- AgSCN 终点时 SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+ 过多1滴 红色,在被滴定液中，同时存在AgX和AgCNS两种沉淀。从溶度积常数(Ksp)来看： KspAgCNS1.010-12 KspAgcl1.5610-10 KspAgBr7.710-13 KspAgI1.510-16 可知AgBr和AgI都比AgCNS更难溶，测定溴化物，碘化物时它们不会发生沉淀的转化反应。,如果测定的是氯化物(Cl)，由于AgCl转化为AgSCN的反应，而使终点时产生的Fe(CNS)2+褪色。 AgCl Ag+Cl- Fe(CNS)2+CNS-+Fe3+ Ag+ AgCNS,为避免上述误差，可以采用以下措施 1. 将生成的AgCl沉淀过滤除去，然后用NH4CNS滴定液滴定滤液，但这种方法需过滤，洗涤，操作麻烦。 2. 在用NH4CNS滴定液滴定前，向待测Cl的样品液中加入35ml硝基苯或邻苯二甲酸丁二酯等不溶性油状物，使之在AgCl沉淀表面形成一层薄膜，显著降减低AgCl的溶解速度，从而防止沉淀的转化。 3. 利用高浓度的Fe3+作指示剂(在滴定终点时，使)Fe3+浓度达到0.2mol/L)，实验证明终点误差可减少到0.1%。,4. 注意事项 (1) 本法应在酸性(HNO3)溶液中进行测定，因为在碱性或中性溶液中，Fe3+会水解产生Fe(OH)3；酸性溶液还可消除CO32-、PO43-等离子的干扰，并可使AgCl、AgCNS的胶体沉淀凝聚，以减少吸附误差。 (2) 滴定在25以下进行为宜，因为红色的Fe(SCN)2+铬离子易褪色，指示剂的用量要稍大一些，每100ml滴定液加25ml指示液即可。,(3) 在终点前应(一直用力)振摇，避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，但滴定至近终点时，(为减少AgCl与SCN-的接触)，要轻轻振摇以免沉淀转化，(直至出现稳定的微红色为止)。 (4) 在测定碘化物时，注意一定要在加入过量的AgNO3滴定液之后，再加入指示