抗性淀粉制备方法的研究.pdf

精深加工 糕油加 抗性淀粉制备方法的研究 王洪 燕周 惠明 ( 江南大学食 品学院) 【 摘要 】抗性淀粉由于其功能特性而日益受到人们的关注。本文论述了抗性淀粉的定义、分类、 原料 的选择 以及制备 方法的研 究进展 。 【 关键词 】抗性淀粉；原料；支链淀粉；直链淀粉；制备 中图分类号 ： T S 2 3 6 9 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 9 - 1 8 0 7( 2 0 0 6 ) 0 8 0 0 8 5 0 3 在 小 肠 中不 能 被 水 解 的淀 粉 即 被 称 为 抗 性 淀 粉 ( R S ) 。由于每个人消化 淀粉的能力不 同，因此在抗性淀 粉与可消化淀粉之间没有绝对的区别。R S的体外测定值 必须与众人体内消化的平均值相一致。要 比较不同 R S制 备方法的效果 ，则需要一种评估 R S含量的方法 。本 文着 重介绍有关 R S制备过程中原料的选择 ，以及增加 R S 3 含 量的制备方法。 1 前言 1 9 8 3年，英国生理学家 F l a n s E n g l y s t 首先发现在人体 小肠中有一种不能消化 的淀粉 ，并将 其定义 为抗 酶解淀 粉 ，又称抗性淀粉 ( R e s i s t a n t S t a r c h ，简称 Rs ) 。1 9 9 2年 ， E UR ES T A (f Eu rop e a n 兀a i r Co n c e r t e d Ac t i o n o n Re s i s t a n t S t arc h )将抗性 淀粉定义为不能被 健康人体小肠所 吸收 ， 但能在大肠中发酵的淀粉及其淀粉降解物的总称。E n g l y s t 等人根据淀粉抗消化性的来源不同，将抗性淀粉分为以下 4类 ：R S 物理包埋淀粉；R S z 抗性淀粉颗粒 ；R S 3 老化淀 粉；R S 化学改性 淀粉 。R S ， 和 R s 2 在加热过程 中发生糊 化 ，其抗性消失 ，所 以应用意义不大 ，而 R S ，即老化淀 粉，是抗性淀粉中最重要 的一类 ，其对热十分稳定。 2抗性淀粉的制备中原料的选择 制作抗性淀粉的原料可以选取以下几类 ：禾谷类粮食 籽粒淀粉，主要有玉米淀粉、小麦淀粉 、米淀粉、高粱淀 粉 、荞麦淀粉等 ，淀粉物质主要存在于籽粒 中胚乳细胞和 糊粉层的细胞壁中，胚 中的淀粉含量较少 ；薯类 淀粉 ，主 要有马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉 ；豆类淀粉，主要 有赤豆淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉 、蚕豆淀粉 ；果蔬类淀 粉，有芒果淀粉、香蕉淀粉等等。 其选取 的主要依据是直链淀粉含量 ，为了提高抗性淀 粉的产量 ，通常选用直链淀粉含量高 的原料 ，国外许多研 究都以高直链玉米淀粉为原料。 3 抗性淀粉的制备方法 有关抗性淀粉制备研究 ，国内外近十年来 发展较快 ， 研究较为广泛 ，其制备方法可以分为以下几类 ： 3 1热液 处 理法 按照热处理温度和淀粉乳水分含量的不同，淀粉的热 液 处理 可 以分 为 以下 五类 ： 湿热处理 ( He a t Mo i s t T r e a t m e n t ，HMT) ，是指 淀粉 在低水 分含 量下 经热 处理 加工 的过程 ，其 含水量 小于 3 5 ，温度一般较高 ，在 8 0 1 6 0 之间。 韧化处理又称退火处理( A n n e a l i n g ，A N N) ，是指 在过量水分含量的条件下 ，其含水量大于 4 0 ，温度设定 在淀粉糊化温度以下 的热处理过程。 压 热 处理( A u t o c l a v i n g )，是指 淀粉 含水 量 大 于 4 0 ，溶液在一定温度和压力下进行处理的过程 。 减压处理法 ( R e d u c e d P r e s s u r i z e d ) ，短时间内能够 进行大批量 的处理 ，没有糊化 的淀粉颗粒 ，热稳定性 高 ， 工业生产非常有潜力。 超 高压处 理法 ( U l t r a h i g h P r e s s u r e ) ，通过处理后 ， A型结晶由于压力的作用 ，双螺旋结构重新聚集 ，部分转 塑 皇 笙 苎呈 塑 维普资讯 粮 油 工 CR AL $ ， 扫 OI LS PROCS SI WG 为 B型 ，但是此处理不能导致分子量的降解。此处 理淀 粉颗粒糊化，但保持其颗粒结构 ，不发生溶出现象。因此 与热糊化淀粉相比，此种处理表现出不同的糊化以及凝胶 特性 。 其中一些可以在不发生糊化 的条件下 ，淀粉颗粒维持 其最初的颗粒结构 ，来提高 K S的含量 。当含水量较高时 ( 大于 4 0 ) ，微晶结构的破坏温度与糊化温度接近，因此 在这种含水量 的条件下 AN N处理温度必须低于此条件下 的糊化温度 ，用 以维持晶体结构 以及形成更多 的抗性淀 粉。在 HM T以及 AN N之前，有选择地进行水解可 以提高 原料 中的抗性淀粉含量。高温高压处理用以使淀粉颗粒充 分糊化 ，直链淀粉分子彻底溶出，从而有利于直链淀粉分 子双螺旋间的充分缔合 ，有利于抗性淀粉的形成。 3 _ 2挤压 处理 法 淀粉乳液在挤压机螺旋 的推动下 ，被迫曲折前进 ，在 推动力和摩擦力的作用下受热受压 ，淀粉颗粒达到高温高 压状态，淀粉颗粒发生糊化 ，此过程的高温高压和高剪切 使淀粉发生物理化学变化 ，一些糖苷键断裂 ，淀粉分子发 生解聚作用 ，线性片断更容易形成抗酶解 的结构 ，促进了 抗性淀粉的形成 ，但所得的抗性淀粉含量较低，一般难以 超过 6 。挤压处理按其处理方法又可以分为双螺旋挤压 法和单螺旋挤压法。 ( 1 ) 双螺旋挤压法 ，E mi n e U n l u在谷物早餐 中，通过 添加不 同种类的面粉 以及控 制挤 压条件来提 高 KS 的含 量 ，并且发现添加柠檬酸能够增加 RS的含量 ，添加 7 5 的柠檬 酸以及 3 0 的高直链玉米淀 粉 ，转 速从 3 0 0 r mi n 调至 2 0 0 r mi n，R S含量从 1 7 5 增加至 l 4 3 8 。试验表 明，在挤压过程中，R S的形成 与 C A的含量 以及直链淀 粉的含量正相关 ，与螺旋 的转速负相关 ，但与 C A和直链 淀粉的含量相比，转速的影响较小。 ( 2 ) 单螺旋挤压法 ，以芒果淀粉为原料 ，通过单螺旋 挤压法来制备 R S 。KS 含量受水分含量、温度 的影响。螺 旋 的转速 、温度 也会 对 R S得 率产 生影响 。在 7 0 r m i n ， 1 5 0 C 条件下 ，R S得率最高 ，为 9 7 g k g( 原淀粉中 R S为 1 l g k s) ，与双螺旋挤压处理以及以高直链玉米淀粉为原 料进行挤 压制备相 比较 ，KS 得率较高。因此 ，用挤压法 制备 KS 时，宜采用单螺旋挤压法 ，并且芒果淀粉是一种 较好的原料 。 3 3 微波辐射法 此处理受淀粉的加热温度以及水分含量的影响，尤其 是水分与升温速度显著相关 ，当水分含量较低时，升温速 度非常快，当水分含量较高时，升温却不显著。此种处理 方法所导致淀粉物理化学性质的改变类似于湿热处理所产 礓 粮 油 加 工 ) 2 0 0 6 年 第 8 期 精深加工 生的影响。微波处理与湿热处理相比，在相对较低的温度 下所需的时间较短。此法 是一种新工艺 ，目前尚未在生产 上 实施 。 3 4蒸汽 加 热法 J u s c e l i n o曾试验用热蒸汽和高压热蒸汽分别对黑豆 、 红 豆 、利马豆进行 处理 ，R S的得率 为 1 9 - 3 1 ，所得 R S含量 比原淀粉中 R S含量高 3 - 5倍 ，从而证 明蒸汽加热 法也是一种制备 KS 的有效方法。当蒸汽处理时间延长至 9 0 m i n时，会导致总淀粉含量的降低 ，其原因为加热时间 过长导致了豆类淀粉的水解 ，并伴有转糖苷反应的发生 。 加热过程 中的美拉德反应 以及焦糖化反应都会对产物的消 化性 产 生影 响 。 3 5 脱 支 降解 法 在抗性淀粉的制备过程中，现有的脱支方法有两种 ， 一 种是酶法脱支 ，另一种方法是化学方法脱支 ，据报道 ， 用酸 ( 盐酸 、硫酸、硝酸等)处理淀粉 ，又称淀粉的林特 勒化 ，有一定的脱支效果 ，但其脱支效果不及酶法脱支效 果 好 。 所 用 的酶 主要 为脱支 酶类 ，最 常用 的 如普鲁 兰 酶 ( P u l l u l a n a s e ) ，此种酶可 以水解直链和支链淀粉分子中的 d l ， 6糖苷键 ，并且所切 d l ， 6糖苷键的两头至少含有两 个 以上的 d 一 1 ,4糖苷键 ，普鲁兰酶是异淀粉酶的一种 。它 能切开支链淀粉分支点的 d l ， 6糖苷键，从 而使淀粉的水 解产物中含有更多的游离的直链分子。在淀粉的老化过程 中，更多的直链淀粉双螺旋相互缔合 ，形成高抗性的晶体 结构 。也有报道用普鲁兰酶及 d 一 淀粉酶复合处理原淀粉 溶液 ， 一 淀粉酶属于内切酶，切割淀粉分子问的 d l ， 4糖 苷键 ，由于 d 一 淀粉酶水解淀粉的速度 比较快 ，所 以要控 制 d 一 淀粉酶的作用时间，用 以产生链长度均匀且长度适 中的淀粉分子，又 由于水解后的淀粉分子含有许多直链结 构，所 以要通过普鲁兰酶的脱支处理用以产生长度均一的 脱支分子片断 ，有利于分子问的相互缔合成高含量的抗酶 解淀粉分子。 许多种酸对淀粉的水解都有催化作用 ，工业上常用的 为食品级工业盐酸、硫酸和草酸 。在多种酸中，盐酸的催 化效率最高 ，其催化效率最高达 1 0 0 。中和剂采用纯碱， 生成 的氯化钠溶解于淀粉溶液 中，可用水洗涤离心除去。 但盐酸对设备的腐蚀性 比较强 。用 H C 1 酸解淀粉乳液时 ， 可引起淀粉分子的降解 ，分子变 小 ，有利 于分子 问的缔 合 。 3 6其他 用反复脱水 的方法处理马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米 维普资讯 精深加工 粮 油加 工 以及小麦淀粉能够 产生具有特定物 理特性 的抗 性淀粉 ， X一 射线以及 I R分析结果表 明，反复的脱水收缩过程致使 淀粉发生物理改性 ，这一过程可以用淀粉的老化机理来解 释。在预煮、膨胀 、爆破 、晾干 、滚筒干燥、发酵以及压 热处理大米淀粉 时发现 ，压热处理法 所得 的 R S含量 最 高，并且当压热冷却循环次数增加时，R S含量提高 5倍 。 有专利介绍 ，用脱支酶处理预糊化淀粉用 以得到部分 脱支淀粉溶液。或以经酶解或者酸水解而部分降解的淀粉 产品为原料 ( 如 ：马铃薯麦芽糊精 ) ，选定最佳 的适合老 化的方法进行脱支，用 以制得抗性淀粉产品。或以高直链 玉米淀粉为原料 ，通过控制酸水解 ，继而通过湿热处理 ， 可制得 R S含量达到 6 0 的产品。 目前 ，就抗性淀粉 的制 备而言 ，急需一种 以低直链淀粉 为原料进而制备 R S的方 法 ，并且所得 R S具有较好的功能性质。 4结论 由于抗性淀粉具有多种生理功能 ，R S 是膳食 中抗性 淀粉的主要组成部分 ，且通过食品加工可以形成 ，其含量 也可通过一系列的物理方法加工处理而提高，同时，并且 由于其未加入化学试剂处理 ，无化学残 留隐患 ，故能实现 工业化生产 ，也可以作为添加剂加入很多传统食品中，因 此 R S 抗性淀粉己成为 目前的研究热点 ，并且具有较大 的 应 用价值 ，目前 国外 市场上 商 品抗 性 淀粉主要 归属 于 R S 2 、R S 3 类型。 参 考文 献 1 Woo KKi ma， Mi KCh u n g a， Na m EKa n g b， My un g HKi mc， Oc k J P a r k dEffe c t o f r e s i s t a nt s t a r c h f r o m c o rn o r ric e o n u c 0 s e c o n t r o l ， c o l o n i c e v e n t s， an d b l o o d l i p i d c o n c e n t r a t i o n s i n s t r e p t o z o t oc i n i n d u c e d d i a b e t i c r a t s J J o u r n a l o f Nu t ri t i o n a l B i o c h e mi s t r y， 2 0 0 3 1 4： 1 6 6 1 7 2 2 CS Be r r y， Re s i s t a n t St a r c h ： F o r ma t i o n an d Me a s u r e me n t o f S t a r c h t h a t s u r v i v e s E x h a u s ti v e Di g e s t i o n wi t h Amy l o l y t i c En z y me s D u r i n g t h e D e t e r m i n a t i o n o f D i t a r y F i b e r J J o u rnal o f C e r e a l S c i ， 1 9 8 6 ， 4： 3 0 1 31 4 3 S i l an e r e L Man g alaRu d r a p a t n a m N Th a r a na t h a n S t r u c t u r a l s t u d i e s o f r e s i s t a n t s t a r c h d e riv e d f r o m p r o c e s s e d ( a u t ocl a v e d ) ri c e J E u r F o o d Re sT e c hn o l， 1 9 9 9， 2 0 9 ： 3 8 4 2 4 S L Man g a l a Re s i s t a n t s t a r c h f r o m p r o c e s s e d c e r e als ：t h e i n flu e n c e o f a my l o p e c t i n and n o n c arboh y d r a t e c o n s t i t u e n t s i n i t s f o r ma t i o n J F o o d Ch e mi s t r y ， 1 9 9 9， 6 4： 3 9 1 - 3 9 6 5 I s a o Ma r u t a， b Yo s h i k i Ku r a h as h i ， b Ry o Ta k a n o， a Ka e k o Ha y ash i ， a Ke n i c h i Ku d o b & S a b u r o Ha r a En z y mi c d i g e s t i b i l i t y o f r e d u c e d p r e s s u r i z e d， h e a t mo i s t ure t r e a t e d s t arc h J F o o d C h e mi s t r y ， 1 9 9 8 6 1 ， ( 1 2 ) ： 1 6 3 - 1 6 6 6 J u s c e l i n o To v ar and C a r me l o Me l i t o S t e a mC ooki n g an d Dr y He a t i n g P r o d u c e R e s i s t ant S t arc h i n L e g u m e s J A c F o o d C h e m 1 9 9 6， 4 4： 2 6 2 4 2 6 45 7 Un d i n e Lehma n n， Ch ri s t i n e R _s s l e r。 De t l e f S c h mi e d l a n d Gi s e l a J a c o b asc h Pr o d u c t i o n and p h y s i c och e mi c al c h ara c t e riz a t i o n o f res i s tan t s t a r c h t y p e I I I d e ri v e d f r o m p e a s t a r c h J Na h run g F ood ， 2 0 0 3 ， 4 7， ( 1 ) ： 6 0 - 6 3 8 J u l yCAgus t i n i an o -Os o mio 1 Ro s al l aA G on z ale z S o t o。 1 Emma n u e l F l o r e s H u i c o c h e a ， 1 N anc y Manri q u e - Q u e v e d o ， 2 L a ura S anc h e z He m a n de z 2 an d L uis A Be l l o -P e r e z 1 Re s i s t an t s t a r c h p r o d u c t i o n f r o m m ang o s t a r c h u s i n g a s i n gl e - s c r e w e x t ru d e r J S c i F o o d A c ， 2 0 0 5， 8 5 ： 21 0 5 2 1 1 0 9 Ro s ali a AGo n z a l e z S o t o Edit h Ag am a Ac e v e d o J a v i e r S o l o r z a Fe ria Red o l f o R e n d 6 n Vi l l alo b o s I Jui s Ar t u r o Be l l o P 6 r e z Re s i s t a nt S t a r c h Ma d e f r o m B anana S t arc h b y A u t o c l a v i n g and D e b r a n c h i n g J S t a r c h ， 2 0 0 4， 5 6： 4 9 5 4 9 9 1 0 J o r g e O B rumo v s k y and Do n ald BT ho mp s o n Pr o d u c t i o n o f Bo i l i n g - S t a b l e Gr anu l ar Re s i s t ant S t a r c h b y P a r t i al Ac i d Hy d r o l y s i s and Hy d r o t h e r m al T r e a t me n t s o f Hi g h- Am y l ose Ma i z e S t a r c h J C e real C h e m 7 8 1( 6 ) ： 6 8 0 - 6 8 9 1 1 Es c a r p a， Go n z ale z ， Ma nas ， Ga r c i aDi z ， S a ura Cali x t o Re s i s r a n t S t a r c h F o r m a t i o n ： S t and a r d i zat i o n o f a H i g h - 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