化学反应动力学基础.ppt

第七章 化学反应速率,7.1 化学反应速率的意义 7.2 浓度与反应速率 7.3 反应级数 7.4 温度与反应速率 活化能 7.5 反应机理 7.6 催化作用,什么是化学动力学,瞬间完成的炸药爆炸反应,大西洋底泰坦尼克号 船首的腐蚀过程,?,合成氨反应,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rGm(298) 33 kJmol1 Kp 6.1 105 (298 K ) 化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高。 实际反应速率太慢，毫无工业价值。,化学平衡和反应速率是化学反应问题的两大不可分割的方面，均十分重要。,化学动力学的任务,化学反应的速率问题 化学反应的机理问题,化学反应速率的含义及其表示法,反应速率的定义 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。一般用v表示。,从平均速率到瞬时速率,瞬时速率,平均速率,d(H2O2) = dt,用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异 现行国际单位制的建议,按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。,实际测定的是净反应速率 初速率（0） 可逆反应达平衡状态时，正向反应速率与逆向反应速率相等，净反应速率等于零。,浓度与反应速率 微分速率方程和反应级数,反应速率常数,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g),基元反应,非基元反应,反应物通过一步反应变成生成物,反应物通过多步，才能转变成生成物。,基元反应的质量作用定律,质量作用定律 在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。 aA bB cC,= k (A)a (B)b,非基元反应的速率方程,比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定。,d(S2O82) = k(S2O82)(I) dt,一般要由实验确定,反应级数及各级反应的特点,反应的级数 速率方程式里浓度的方次 由实验测定 一级、二级、三级以及零级反应等,对反应物,对总反应,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g),d(NO2) d(CO) = = = k(CO)(NO2) dt dt,Au 2N2O(g) O2(g) + 2N2(g),反应,速率常数k的单位,lg(N2O5)t 图,N2O5在CCl4溶剂中分解反应,(N2O5)t 图,反应级数 ?,半衰期(t1/2),t1/2 = 0.693/k,解：,例 已知 300K，C2H5Cl 一级反应的 k2.5010-3 min-1 ，(A)00.40 moldm-3 求 t = 8 h时的 (C2H5Cl) = ? (C2H5Cl) = 0.40 (C2H5Cl) = 0.010 moldm-3 的时间 t = ? t1/2 ?, lg (C2H5Cl) lg (C2H5Cl)0 -, - 0.92, lg (0.40) -,(C2H5Cl) = 0.12 moldm-3, 277 min 4.62 h,t = 1.5103 min 25 h,例 已知 300K，C2H5Cl 一级反应的 k2.5010-3 min-1 ，(A)00.40 moldm-3 求 (C2H5Cl) = 0.40 (C2H5Cl) = 0.010 moldm-3 的时间 t = ? t1/2 ?,解：,HI(g) 的分解反应速率,反应级数 ?,半衰期(t1/2),NOTES,Rate laws are always determined experimentally. Reaction order is always defined in terms of reactant (not product) concentrations. The order of a reactant is not related to the stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced chemical equation.,F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g),v = k (F2)(ClO2),温度与反应速率,活化能与反应速率理论,在不同温度下反应2N2O5 4NO2+O2的速率常数,N2O5分解反应的lgk T-1图,Arrhenius反应速率经验公式(Arrhenius方程),R R* P,碰撞理论 (collision theory),ZABZ0(A)(B),有效碰撞频率 f 总碰撞频率 exp(Ec/RT),A + B C,Ea = Ec + 1/2 RT,分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞,v ZfP ZPexp(-Ec/RT) Z0 (A) (B) Pexp(-Ec/RT) k (A)(B),lg k lg (Z0P) Ec/2.30RT,k 与反应分子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关,碰撞理论把分子当作刚性球体，而忽略了分子的内部结构。,过渡状态理论 (transition state theory),A + BC ABC AB + C,活化络合物,反应物,产物,过渡态和始态的位能差就是活化能，或者说活化络合物的最低能量与反应物分子最低能量之差为活化能。,活化能的物理意义,The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction.,活化能与反应热,反应机理,基元反应的特点 若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元反应，并且中间活化体也是相同的，该反应的H =Ea Ea。 基元反应的速率服从质量作用定律。 基元反应的平衡常数K = k正/k逆 CO + NO2 NO + CO2,反应机理,非基元反应 系统的进行实验，测定 速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。 综合实验结果，参考理论，利用经验规则推测反应历程。 再经过多方面推敲,2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g),N2O2 is detected during the reaction!,Elementary step: NO + NO N2O2 Elementary step: N2O2 + O2 2NO2 Overall reaction: 2NO + O2 2NO2,H2 + I2 2HI,实验事实：,d(H2) = k(H2)(I2) dt,用波长578nm光照可加速反应速率，且该波长的光只能使I2分子解离。,反应机理：,I2 2I (快) K 2I + H2 2HI (慢) k,d(H2) = k(H2)(I)2 dt = kK(H2)(I2),H2 + Br2 2HBr,实验事实：,d(HBr) = k(H2)(Br2)1/2 dt,反应机理：,Br2 2Br (快) K Br + H2 HBr + H (慢) k H + Br2 HBr + Br (快),d(HBr) = k(H2)(Br) dt = Kk(H2)(Br)1/2,H2 + Cl2 2HCl,实验事实：,d(HCl) = k(H2)(Cl2)1/2 dt,反应机理：,Cl2 2Cl (链引发) Cl + H2 HCl + H (链增长) H + Cl2 HCl + Cl (链增长),d(HCl) = k(H2)(Cl) = Kk(H2)(Cl2)1/2 dt,室温下暗处反应速率极慢，加热并加光照反应剧烈，瞬间即可完成。,Cl + Cl Cl2,H + H H2,H + Cl HCl,(链终止),链式反应,催化作用,加入KI,催化剂的特点,催化剂的特点： 显著改变反应速率； 反应前后自身的组成与数量保持不变； 不影响反应的平衡位置。,N2 (g) + 2Fe(s) 2N-Fe(s) 2N-Fe(s) + 3H2(g) 2NH3(g) + 2Fe(s