化学动力学基础(2012.9).ppt

第7章 化学动力学基础,Chapter 7 Primary of Chemical Reaction Kinetics,初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；,理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；,初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；,理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；,5. 初步掌握零级、一级和二级反应的特征。,7.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction,7.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate,7.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory,7.4 化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods,7-1-1 概述 7-1-2 平均速率与瞬时速率,7.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction,化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长等，历时千百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如在常温常压下金刚石转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，原因在于化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。所以对于一个具体反应能否进行，我们还必须讨论的速度，这是动力学问题。,7-1-1 概述,反应速率 (Reaction rate) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。,反应速率的定义：,7-1-2 平均速度与瞬时速度,1.平均速率 是指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量。,对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，常用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表示。一般式表示为：,取绝对值的原因：反应速率不管大小, 总是正值。 用浓度的变化量表示平均反应速率时,用不 同物质的表达式可能不一样。 如： 3H2+N2=2NH3,取一般通式:,瞬时速率:时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限。是浓度随时间的变化率。,为导数，它的几何意义是c-t曲线,上某点的斜率。,瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）： 2N2O5 4NO2+O2,aA + bB yY + zZ,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。,对于一般的化学反应：,反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？,Question 1,7-2-1 碰撞理论 7-2-2 过渡状态理论,7.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory,1、碰撞理论的基本要点： 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率越大 活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。Ea=E*-E,7.2.1 碰撞理论,2.有效碰撞 发生有效碰撞条件： （1）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。,NO2 + CO NO + CO2 只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。,显然, (a)种碰接有利于反应的进行, (b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的，即方向问题。,NO2与CO之间的碰撞,也就是说，碰撞中能发生反应的分子首先必须具备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化学反应。 这些具有足够高能量的分子称为活化分子，而这个能量限制被称为活化能。活化能越高，分子越难活化，反应速率越小。不同反应活化能不同，反应速率也不一样。,（2）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有具有较高的能量的分子在取向合适的条件下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完成，即能量问题。,利用数学形式综合方向和能量上的两个条件，可得如下方程： 式中Z表示分子碰撞频率，叫频率因子；P：与反应物分子碰撞时的取向有关，称为碰撞取向因子，它指取向适合的次数占总碰撞次数比值；f：具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫能量因子，Ea: 活化能。,活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”。,定义:,3.活化能 Ea,各种教材给予活化能的定义不同，这里使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.,活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。 一般化学反应的活化能在60kJmol-1-240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。, 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物, 即使是放热反应 (rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能,化学反应过程中能量变化曲线,吸热反应,放热反应,E()反应物(始态)势能 E()生成物(终态)势能,正反应的活化能 Ea=Eac - E() 逆反应的活化能 E,a=Eac - E(),Ea E,a， rHm0，为放热反应。,rHm= Ea-E,a,EaE,a， rHm0，为吸热反应。,活化能与反应速率的关系:,Ea越大，活化分子数越少，反应速率越小。Ea越小，活化分子数越多，反应速率越大。,温度升高，普通分子获得能量成为活化分子，反应速率加快。,增大浓度，活化分子数增多，反应速率加快。,化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？,具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。,（1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。,Solution,Question 3,7.2.2 过渡状态理论,过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）,所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？,Question 4,7.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate,7.3.1 浓度对化学反应速率的影响,7.3.2 温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式,7.3.3 催化剂对反应速率的影响,在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。,用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(速率定律,比率定律)。,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,7.3.1 浓度对化学反应速率的影响,一、速率方程,尽管三个化学反应方程式相同，但实验测得的速 率方程是不同的，即它们的反应历程并不相同， 属于不同类型的反应。,，:反应级数, 速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。速率方程中的各物质浓度的指数与基元反应各物质的计量系数有关，与非基元反应的各物质的计量系数无关。 若：=1，对反应物A为一级反应； =2，对反应物B为二级反应； 则 +=3，总反应级数（速率方程中各物质浓度的指数的代数和）为3。 ，必须通过实验确定。,对于速率方程：,二、反应级数,反应级数可以是整数、分数，也可以为零（个别甚至可以是负数）。 例： CO+Cl2=COCl2 r=kc(CO)c3/2(Cl2) 为2.5级 又如：某些在固体表面上进行的分解反应，这些反应的速率与反应物以及生成物的浓度是无关的，速率方程为：r=k，反应级数为零，这样的反应叫零级反应。,反应级数的意义： 表示了反应速率与反应物浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。 零级反应 r = k，表示反应速率与反应物浓度无关。,三、速率常数 (k ), 速率方程中的k称为速率常数，其物理意义指单位浓度下的反应速率。 k由化学反应本身决定，是化学反应 在一定温度时的特征常数,与反应物的浓度无关； 相同条件下（反应级数相同的反应），k值越大，反应进行得越快；反应级数不同的反应，其速率常数没有可比性； k是温度的函数，温度升高， k 增大。 反应级数不同，k的单位不同：,四、速率方程的实验测定,初始速率法,平衡假设、速控步假设和稳态假设 由机理推导出实验速率方程，只是机理能够成立 的必要条件，绝非必要条件,五、由反应机理推导实验速率方程,（注意：速率方程中浓度的方次跟相应化学方程式中物质的计量系数毫无关系，不可能根据配平了的化学方程式的系数写出速率方程。）,温度对化学反应速率的影响 不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。 一般温度每升高10 C，反应速率加快24倍。 温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数 k 实现的。,7.3.2 温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式,1889年，Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出：,取对数:,（2）,（1）,2. Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式,A：反应的频率因子（指前因子），对一定的化学反应是一个常数，A与速率常数k同一量纲；Ea：阿仑尼乌斯活化能或经验活化能；R：8.314 Jmol-1K-1；T：热力学温度。,k-T 图,lnk-1/T 图,k与T是指数关系， T较小变化会导致k的较大变化。,lgk或lnk与1/T 成线 性关系。,对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若 有下列数据，计算其反应的活化能。, Ea = -R (斜率) =-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1,Question 5,Solution,由于在一定温度下，对于一定的化学反应而言，A、Ea随温度变化不大，当温度由T1变为T2时，速率常数由k1变为k2，代入可得到：,或：,3. Arrhenius公式的应用,例：已知某反应的Ea = 70kJmol-1, 300 K时的k = 0.1 s -1。 试计算： (1) 400K时反应速率为原来的多少倍？ (2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？,（1）由Ea计算反应速率常数,解：(1),(2),同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。,例：反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已知273K时的速率常数为8.210-4，293K时速率常数4.110-3，计算该反应的活化能。,Ea = 53.5 (kJmol-1),（2）已知T1k1， T2k2，求Ea,解：根据, Ea处于方程的指数项中, 对k有显著影响。室温下, 每增加4 kJmol-1, k值降低约80%；, 温度升高, k 增大。一般反应温度每升高10，k将 增大24倍；, 对不同反应, 升高相同温度, Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。, 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；,反应物之间的接触状况对反应速率的影响,(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。,(2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：,3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) ,一、催化剂： 能显著改变反应速率，而本身的质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂(catalyst)。,7.3.3 催化剂对反应速率的影响,从催化剂的状态，可把催化剂分为均相和异相催 化剂； 从催化剂是加快还是减慢反应速率的角度，可把 催化剂分为正催化剂和负催化剂（阻化剂）两大 类。,二、催化剂分类,在均相催化反应中，作为催化剂的物质与反应物处于同一物相中，例如痕量的氯气可以催化一氧化二氮（笑气）的分解反应（气态的N2O在室温下是一种相对惰性的物质，在1000K左右的温度下才发生分解）： Cl2（g） 2Cl（g） N2O（g）+ Cl（g）N2（g）+ ClO（g） 2ClO(g） Cl2（g）+ O2（g）,均相催化（Homogeneous Catalysis ）,在均相催化反应中也有不需要另加催化剂而能自动发生催化作用的反应，例如向H2O2水的酸性溶液中滴加KMnO4溶液，最初觉察不到反应的发生，但过了一会儿，反应速率逐渐加快，KMnO4溶液的紫红色迅速消失，这是由于在反应中生成的Mn2+ 离子对H2O2水的分解反应具有催化作用。 5H2O2+2MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O,在多相催化过程中，反应物和催化剂分处两相，反应是在催化剂表面上进行的，所以多相催化又叫做表面催化。多相催化过程一般是通过反应物在催化剂表面上的化学吸附而进行的。 通常在物理吸附中，吸附剂是以范德华力把被吸附分子吸引到吸附剂表面上来，气体分子被吸附就好像该气体被液化一样。 在化学吸附过程中，被吸附的分子是以化学键力结合在催化剂的表面上，这种键力与化学键的强度不相上下，在与催化剂形成键力的过程中，化学吸附的分子发生了电子云重排，在某些被吸附分子内的键被拉长和变弱，甚至有些分子内的键被断裂开。,多相催化（Heterogeneous Catalysis ）,催化剂之所以能加速反应，是因为它参与了化学变化过程，改变了原来反应的途径，降低了活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。 例如合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为326.4kJmol-1，加入Fe作催化剂后，活化能降低至175.5 kJmol-1。计算表明，在773 K时加入催化剂后正反应的速率增加到原来的1.57 1010倍。,三、催化反应的机理,催化剂对反应活化能的影响,活化能降低使活化分子数增加反应速率显著增大。,四、催化作用的特点,只能对热力学上可能发生的反应起作用。 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。（不能改变平衡点） 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,7.4 化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods,大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）。 一、基元反应和非基元反应 一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。,（一）基元反应的速度方程 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律 对： aA + bB dD+eE 则： v=kAaBb 但是，反应：H2O2 + 2Br- + 2H+ 2H2O + Br2 其速度方程不能写成： v=kH2O2H+2Br-2，因其不是一个基元反应。,（二）基元反应的重要特征,速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的计量系数。,基元反应方程式中的反应物是微观的分子（原子、带电的离子），它们的总系数是几，就意味着有几个分子参与了反应 单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 如：H3O2+H+H2O2 双分子反应：绝大多数基元反应属双分子反应。 如：H+H2O2H3O2+； H3O2+Br-H2O+HOBr； 2II2 三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I + H2 2HI 反应分子数仅对基元反应才有意义。,（二）基元反应的重要特征,3. 基元反应是可逆反应, 某些基元反应可能达到平衡状态。,一个基元反应中产生的中间体会在另一个基元反应中被消耗 。,5. 一个基元反应的速率可能比其余基元反应慢得多。,如：H2O2 + 2Br - + 2H+ 2H2O+Br2 是由下列一系列基元反应构成,H+ + H2O2 H3O2+ （快反应） H3O2+ H+ + H2O2 （第一个基元反应的逆过程， 快反应） H3O2+ + Br - H2O + HOBr (慢反应) HOBr + H+ + Br - H2O + Br2 (快反应） 由4个基元反应组成,（三）非基元反应,又如：H2 + I2 2HI I22I （快反应） 2I I2 （快反应） 2I+ H22HI (慢反应) 其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。,（四）非基元反应的速度方程 反应：H2O2 + 2Br- + 2H+ 2H2O + Br2 其速度方程不能写成：v=kH2O2H+2Br-2， 因其不是一个基元反应。,H2O2 + 2Br - +2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 H+ + H2O2 H3O2+ ； H3O2+ H+ + H2O2 H3O2+ + Br - H2O + HOBr(慢反应) HOBr + H+ + Br - H2O + Br2 因速度决定步骤为慢反应，即v=kH3O2+Br- 但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+ 因H+H2O2H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡(称平衡假设),H3O2+=kH+H2O2 v=kkH+H2O2Br -=k总H+H2O2Br - 即：为一个三级反应,因决速步骤消耗的H3O2+可忽略不计。假设成立 。,例：对于H2 + I2 2HI的反应 I22I 2II2 2I + H2 2HI (慢反应) 决定步骤的反应为2I+H22HI v=kI2H2 变换成化学反应的速度方程 因I22I为快反应，即刻可达平衡 所以k=I2/I2 I2=kI2 v=kkI2H2=k总I2H2 即：为一个二级反应。 在化学中完全弄清楚它们的反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。,反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。,合理的反应机理应满足：