表面活性剂润湿作用.ppt

2019/7/23,第五章 润湿作用,2019/7/23,一 润湿及其类型 润湿：表面上一种流体被另一种流体取代的过程。 因此，润湿作用必然涉及三相，而其中至少两相为流体。通常指的是固体表面上的气体被液体取代的过程。 它可分为：浸湿、沾湿、铺展三种情况。,2019/7/23,1 沾湿,沾湿是指液体与固体接触，变液/气界面和固/气界面为固液界面的过程，如图所示。例如飞机在空中飞行，大气中的水珠是否会附着于机翼上而有碍飞行；农药喷雾能否有效地附着于植物的枝叶上？这都是与沾湿过程有关的问题。设固/液接触面积为单位值，则此过程中体系自由能变化值为：,2019/7/23,设此过程恒温恒压，则体系自由能的减少等于体系所做的最大非体积功， 即 式中分别为气固界面、液体表面和固液界面的自由能。a称为粘附功，它是沾湿过程体系对外所做的最大功，也就是将固/液接触面(如图右侧)自交界处拉开，外界所需做的最小功。显然，此值越大，则固液界面结合越牢。故a 是固液界面结合能力即两相分子间相互作用力大小的度量。,1 沾湿,2019/7/23,S-固相； L-液相； G-气相 根据热力学第二定律，在恒温恒压条件下，a0的过程为自发过程，此即沾湿发生的条件。,1 沾湿,2019/7/23,2 、 浸湿,指固体浸入液体的过程。该过程的实质是固/气界面为固/液界面所代替，而液体表面在过程中无变化(下图)。洗衣服时把衣物浸泡在水中即为此过程。,2019/7/23,在浸湿面积为单位值时，过程的自由能降低为：,式中，i称为浸润功，它反映液体在固体表面上取代 气体的能力。i0 是恒温恒压下浸湿发生的条件。,2 、 浸湿,2019/7/23,3 铺展,铺展过程的实质是在以固液界面代替固气界面的同时，液体表面也同时扩展(下图)。如农药喷雾于植物上，就要求农药能在植物的枝叶上铺展以覆盖最大面积。,2019/7/23,当铺展面积为单位值时，体系自由能降低为：,为铺展系数。在恒温恒压条件下，0 时， 液体可以在固体表面上自动展开，连续地从固 体表面上取代气体。只要液体量足够多，液体 将会自行铺满固体表面。,2019/7/23,上述三种润湿都是界面现象，其过程的实质都是界 面性质及界面能量的变化。三种润湿发生的条件为： 沾湿：,浸湿：,铺展：,以上三式也成为润湿能否发生的能量判据。对于同一体系，aiS。显然，若S0，则必有ai0，亦即铺展的标准是润湿的最高标准，能铺展则必能沾湿和浸湿，反之，则不然。因而常以铺展系数作为体系润湿性的指标。,2019/7/23,2019/7/23,常用来描述润湿的是润湿方程（Young eq）,将润湿方程用于上述三种润湿过程，可得到： 沾湿：,浸湿：,铺展：,2019/7/23,因此，通过测定液体的表面张力和接触角，即可得到 粘附功、浸润功和铺展系数的数值。不难看出，接触 角的大小可作为判断润湿能否进行的判据，它与以能 量变化为基础的判据间有如下关系： 能量判据 接触角判据 沾湿：, 1800,铺展：, 0,浸湿：, 90,2019/7/23,在以接触角表示润湿性时，习惯上可将90定为润湿与否的标准，即90叫做不润湿；90则叫做润湿，接触角越小润湿性能越好；平衡接触角0 时，则称为铺展。 通常需要测定润湿角，来确定润湿的程度，但润湿角的测量十分困难。 润湿涉及到至少三相，其中一相为固体，所以润湿不仅与液体的性质有关，也与固体的性质有关。,2019/7/23,2.液液界面张力理论,液液界面张力的测定 （1）毛细上升法：方法简单、方便。但接触角不易测定。 （2）滴体积法：方法简单、方便。但要引入校正因子。 注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。 关于液液界面张力的理论 液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液相 分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。,2019/7/23,液液界面张力理论,1 Antonoff经验规则 该规则的主要缺陷是 1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上 面铺展,而事实则不然. 2）假设在界面上的分子不论是a或b，它受到a相的引力应 等于a分子间的作用力，受到b相的引力应等于b分子间的作 用力。显然，这忽略了a与b分子间的相互作用力。,2019/7/23,液液界面张力理论,2、GoodGirifalco理论 理论要点为； 1）根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式 2）设W（ab）与W（aa）、 W（bb）之间存在几何平均关系,2019/7/23,液液界面张力理论,2019/7/23,液液界面张力理论,3）Fowkes理论 GoodGirifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改进了GoodGirifalco理论，他指出所有存在于分子间的作用 力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各项作用力的贡献之和,2019/7/23,液液界面张力理论,4）吴氏倒数平均法,2019/7/23,液液界面张力理论,符合几何平均关系,符合倒数平均关系,Wu在研究有高分子熔体参与的液液界面时发现倒数平均更为合适：,2019/7/23,液液界面张力理论,5）界面张力的酸碱理论 对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为两个 体相中一方为电子给体，另一方为电子受体；即可认为是 广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体系能 量降低，因而两液体间界面张力降低。因此，考虑酸碱相 互作用后的界面张力应为,2019/7/23,3.表面活性剂溶液的界面张力,1、单组分表面活性剂 在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂也会使其界面张力降低，如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使界面张力从50mNm-1降至几个mNm-1。 表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若油相是饱和烃，则表面活性剂降低液液界面张力的能力比气液界面张力增加，如25时，辛基硫酸钠（C8H17SO4Na）在空气水界面的cmc=33mNm-1，而在庚烷水界面上的cmc=39mNm-1。如果油相是不饱和烃成芳烃，则结果相反，即能力降低。,2019/7/23,表面活性剂溶液的界面张力,如十二烷基硫酸钠在空气水表面的cmc=32mNm-1，而在庚烷水界面的cmc=41mNm-1，而在苯水界面的cmc=29mNm-1， 注意：用cmc表示即意味着 不变，即 当 不变， 变小，变大，但在不同的界面，可能不同。液液界面张力曲线的转折点仍可视为胶团大量形成的结果，该点的浓度仍称为表面活性剂的cmc。,2019/7/23,表面活性剂溶液的界面张力,油相的存在对cmc的影响可分为2种情况： a.若油相为不饱和烃成芳烃，cmc，原因是油相带有极性基和非极性基可参与胶团的形成，因此，加入浓度比实际浓度小，即可视为未加入活性剂之前，水相中就有少量的两亲分子存在（与不饱和烃存在时相比，实际加入量减少，cmc，当油相的极性越强，水中溶解度越大，cmc降低越多，这种情况，类似于混合胶团形成。 b.如果油相是低分子量极性有机物，cmc，这是因为： i）表面活性剂在油相溶解，导致在水相中的浓度平衡降低，因此，水相中的实际浓度小于加入浓度，cmc。,2019/7/23,表面活性剂溶液的界面张力,ii）油相极性较大，会改变水的性质，使表面活性剂在水 中的溶解质增加，即油相起着助溶剂作用，使得水相中 的环境较有利于表面活性剂的稳定存在，因此，cmc。 2、混合表面活性剂 若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低 液液界面张力的能力，象碳氟化合物和碳氢化合物两种 表面活性剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能 力，如C7F15COONaC8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使 用，可使庚烷水的界面张力从单一组分的13mNm-1和14mNm-1，降到0.4mNm-1，因此，水溶液在油上的S值从负变为正。,2019/7/23,4.超低界面张力,因此，加入表面活性剂后，水溶液在油上从不能铺展变 为可以铺展，从而达到灭火的目的。 超低界面张力 当界面张力落在0.1mNm-10.001mNm-1范围称为低界 面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张 力。 低界面张力现象首先为已故表面化学家HarKins所报道， 1926年，HarKins和Zollman在研究油酸钠降低苯水体系 界面张力时发现，往体系中加入NaOH和NaCl可使界面张 力进一步降低，如往体系中各加入0.1moldm-3 NaOH和 NaCl，则苯/水界面张力从,2019/7/23,超低界面张力,35.0mN/m降至0.04mN/m，降低幅度高达三个数量级，但当时由于测定方法限制及生产实际上尚无迫切要求。因此，该发现并未受到足够重视，直到上世纪30年代，Vonnegat，首先应用旋转滴法成功地测得了低界面张力，同时更由于三次采油研究的发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。 从理论上讲，在保持其他条件不变时，若能降低界面张力，则注水驱油的效率便可大大提高，这也是低界面张力问题引起极大兴趣的重要原因，此外，这种现象的原因仍是科学之谜，这必然引起科学家们的好奇心。,2019/7/23,超低界面张力,1、低界面张力的测定 现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定 方法是： 在样品管C中充满高密度液体B，再加入少量低密度液体 A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以 角速度自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密 度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴 的形状由转速和界面张力决定。 当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：,2019/7/23,超低界面张力,为两相密度差 ， 为角速度， 为圆柱半径。 若为长椭球体，则计算公式为： V为液滴体积，X为液滴长度的一半，b为顶点曲率半径。,2019/7/23,超低界面张力,范围 12002400转 分-1 2、关于低界面张力体系的一些经验规律 超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸盐。,2019/7/23,超低界面张力,该表面活性剂溶液的组成是：水、表面活性剂、盐，加入油相后，便产生由油、水、表面活性剂、盐组成的低界面张力体系，其中油相包括各种烃类，如烷烃、不饱和烃、芳香烃、环烷烃及其混合物，表面活性剂可以是单一组分或混合物，盐类包括各种水溶性无机盐，研究最多的是氯化钠，体系的界面张力对各组分的性质和含量十分敏感，盐浓度、表面活性剂分子量及油相成分的变化都可能使超低表面张力特性消失，针对以石油磺酸钠为活性剂的低界面张力体系，摸索出了一些经验规律。,2019/7/23,超低界面张力,1）油相组成（表面活性剂和盐的配方固定） 改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变， 在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳 原子数称为最适宜碳数nmin，表示该同系物油相对 表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存 在这种关系。 （2）等当碳原子数 固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜 碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃、烷基苯、 烷基环乙烷的nmin间有如下关系。,2019/7/23,超低界面张力,nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2 上述关系式提供了一种由某一油相的碳数，得到另一油相的碳数的方法。 从上述关系亦可看出，烷基苯当中，苯环的6个碳原子事实上不起作用，而烷基环己烷中，环烷基中的6个碳原子事实上只有4个有贡献。我们将这些等效的烷烃的碳原子数叫做同系物油相的等当碳原子数（NE），用以表示油相形成低界面张力体系的特性，即对同一表面活性剂和盐的配方显示最低界面张力的烷基碳数与其他系列中显示最低界面张力的那个烃等价。,2019/7/23,超低界面张力,如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。 3）、石油磺酸盐的平均分子量 当石油磺酸盐的平均分子量增加， 相应增加，且两者 间有线性关系。 4）、适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度 两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。 5）、表面活性剂结构的影响 一般而言，烷基数增加， 减少。即表面活性剂烷基分 支化使油相最适宜碳数减少。,2019/7/23,5.液液界面上的吸附,1、Gibbs吸附公式 在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶 质。因此,1、2代表两液相，3代表溶质，若采用吉布斯界面，即液体1过剩为0。则上式为,2019/7/23,液液界面上的吸附,由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得 的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问 题可通过吉布斯杜亥姆公式来解决：,2019/7/23,液液界面上的吸附,要从上式求得3，必须要求（a）2=0,而下列二种情况，可满足b条件,即溶质及第一液相（水相）在第二液相完全不溶。,1.,代入得,2019/7/23,液液界面上的吸附,2.,此即表示溶质与液体1在两相中摩尔比相同，事实上，这点很难做到。 若体系能符合上述a、b条件之一，公式可简化为,可用来从界面张力测定计算界面吸附量，但实际上，上面条件很难成立，故公式只是近似的。,2019/7/23,液液界面上的吸附,2、液液界面吸附等温线 液液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似， 也呈Langmuir型，表面活性剂在液液界面上的 吸附等温线的特点有： （1）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附 量。 （2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较 快。,2019/7/23,液液界面上的吸附层,1、吸附层结构 界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附 量求得，由于界面吸附的m较小，因此，界 面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱 和吸附量计算界面压后，有,2019/7/23,液液界面上的吸附层,若以对A作图，可看出液液界面的吸附膜比空气水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。 从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所处环境不同，,2019/7/23,液液界面上的吸附层,在溶液表面吸附过程中，亲油基在吸附相中所处的环境在不断变化，从开始的非烃环境到逐步接近烃环境，而在油水界面吸附过程中，亲油基始终处于烃环境之中，因此，前者 （CH2）即每个CH2基由溶液相迁移到界面上的标准自由能变化从小到大变化，而油水界面吸附的 （CH2）基本保持不变。另一方面，根据界面压和分子平均占有面积a数据，以a作图，其图形非常接近直线关系，其方程可表示为： （a-a0）=kT a-a0=kT a=a0+kT,2019/7/23,液液界面上的吸附层,a0为吸附分子自身占有面积，可从 直线斜率求 得。从一些碳链长不等的同系列表面活性剂得到的a0值表明，其值稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积，与憎水基链长无关。这一事实说明： 在界面上吸附的活性剂分子憎水基采用伸展的相象，近于直立地存在于界面上。 吸附在界面上的活性剂分子憎水基之间有油分子插入，因而a0较大。例如，在 辛 烷水界面上的吸附层比在十六烷水界面的吸附层更为扩张，可认为是较小碳链的油分子更容易插入憎水基之间的结果。,201