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碳纤维上浆剂研究进展 哈尔滨工业大学,1、碳纤维上浆的原因,其次，经过表面处理后的碳纤维表面能增加，容易吸附空气中的水分和杂质，纤维表面在空气中暴露的时间越长纤维表面处理的效果越差，上浆可以对纤维表面处理所得到的活性表面进行保护。,最后，而上浆剂作为碳纤维与基体树脂之间的过渡粘结层，同时和碳纤维表面、基体树脂相互粘结，其粘结性能非常重要。,首先，碳纤维的伸长率低且脆，由于加工运动而产生的反复摩 擦、拉伸和冲击，纤维会出现起毛、松散或劈丝等现象。严重影响了产品的质量，同时毛丝到处乱飞，将造成电器设备、仪表等断路事故，严重影响了工作环境。,碳纤维上浆前后的AFM SEM图,2、碳纤维上浆剂作用,集束功能,类似于粘合剂，使碳纤维聚集在一起，改善工艺 性能，便于加工,类似偶联剂,在碳纤维与基体树脂之间引入适当的界面层，促 使纤维和树脂之间化学结合，持久粘结，提高复 合材料的界面性能,润滑剂,纤维碳纤维在上浆一前要经过表面处理，增强其表 面活性，但、是增强后的活性表面容易吸附空气中 的灰尘与水分，浆膜可以有效的使活性表面与空气 隔绝，保持纤维表面活性,隔绝空气,上浆剂在碳纤维表面形成浆膜，保护碳纤维，减少 纤维与纤维、纤维与机件之间的摩擦，减少毛丝的 产生，保持碳纤维的机械性能，提高耐磨性能，保 持其强度和可加工性,纤维补强,碳纤维单丝强度基本分布服Weibull统计分布，上 浆可以在一定程度上弥补纤维表面的缺陷，使得碳 纤维强度较上浆前有所提高，Weibull分布的分散 性减小，起到一定的补强作用,润湿剂,相当于润湿剂，改善碳纤维的浸润性能，便于树 脂浸渍，减少复合材料的制备时间，提高产品质量,与碳纤维及其基体树脂的粘结性好。 为水系乳化液，乳化后均匀、稳定、不下沉;乳液的粒径小，分布范围窄。 水系乳化液的表面张力小，润湿性好，易在碳纤维表面铺展成膜，易于渗透入纤维的内部。 上浆后碳纤维的摩擦性能好，在深加工过程中不起毛、不断丝。 深加工后的编织物、预成型物及三维织物的形态稳定，特别是接口处稳定。 深加工的预浸布的成型稳定性好。,3、碳纤维上浆剂的性能要求,1959年日本大阪工业试验所的近藤昭男研制出PAN基碳纤维，在其生产过程中并不存在上浆工艺，随着碳纤维生产工艺日渐成熟，其强度、伸长等各项性能的提高，碳纤维被广泛应用于纺织行业和复合材料行业，上浆工艺才逐渐出现在碳纤维的生产流程中，并日渐成熟。,4、碳纤维上浆剂研究现状,4.1碳纤维上浆剂发展历史,碳纤维上浆剂与常规纺织用上浆剂相同，主要有上浆剂主成分和溶剂混合而成。在溶剂方面，最早使用的碳纤维上浆剂多采用油溶性溶剂，最常用的溶剂是丙酮。但是，采用油溶性溶剂有诸多缺点：,缺点,第一，油溶性溶剂价格较高，加大了碳纤维的生产成本; 第二，因为其挥发性较强，使上浆槽的上浆剂浓度一直 变化，上浆率波动较大; 第三，油溶性溶剂挥发后，会使得浆料残留在导辊上，纤维 通过时，对纤维造成更大损伤; 第四，油溶性溶剂会污染环境，因其易燃性使得生产中存 在火隐患,所以近些年来多以水做溶剂,将双酚A型环氧树脂制成水性乳状液，当做上浆剂使用。该上浆剂未使用有机溶剂，没有毒性及易燃性的危险。但是，乳化剂的种类及使用量是特定的，因此，不能够充分抑止碳纤维织造时产生的毛丝和断头，起不到提高复合材料的层间剪切强度的作用,芳香族缩水甘油 醚及芳香族缩水 甘油胺,最初的双酚A二缩水甘油醚应用于上浆剂，由于使用了与基体树脂同样的化合物，所以碳纤维和基体树脂的粘着性良好。但是碳纤维在织造时，其可挠性较差，在织造过程中容易产生毛丝及断头，没有起到应有的抑制效果,用POE非离子 表面活性剂作 为乳化剂,上浆剂成分方面：,现在国外各公司使用的上浆剂 其主体成分较为复杂，根据各 自产品性能，使用的上浆剂也 不同，但是仍以环氧树脂为主,4.1碳纤维上浆剂国外研究现状,国外碳纤维上浆剂研究较为成熟，各国碳纤维生产厂家已经开发出多种适合自己产品的上浆剂。维生产工艺中的预氧化，炭化及表面处理等工艺过程各厂都有自己的核心技术。根据不同要求，各厂都有自己的系列上浆剂，如Toray 公司的No.1 No. 10 上浆剂，Countalars公司的Neoxail 971，Neoxail 969，Neoxail 8294 等系列上浆剂。但有关上浆剂的技术配方极为保密，仅有一些相关的专利报道。他们从分子结构的角度进行研究，研制出分子结构与树脂基体相匹配的乳化剂体系。例如Hiroyasu Ogawa，Mikio Shima 等人采用具有特殊分子结构的物质作为制作炭纤维上浆剂的乳化剂。按照其上浆剂的用途和主体成分可以分为以几类：,4.1.1通用型上浆剂,碳纤维上浆剂大多属于通用型上浆剂，用来编织或者制作常规复合材料的碳纤维多采用此类型的上浆剂，这类上浆剂生产成本较低，性能较为稳定。主要分为以下几类：,1 环氧树脂上浆剂,通用型上浆剂主体成分多数为环氧树脂。常用的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，如相对分子质量在300-500的EP815、EP828、EP834以及AralditeGY25O、GY260和GY280等液态环氧树脂;相对分子质量在700-4000以上的固态环氧树脂，可用EP1001、EP1O02、EP1004和EP1007以Araldite6071、6084和6097等;酚醛线型环氧树脂，如 EP152和 EP154等;双醛F环氧树脂和双酚S环氧树脂等,2 聚氨酷树脂上浆剂,具有水溶性的聚氨酷树脂也常用于碳纤维上浆剂， 例如:三洋化学的UA-60和UA-80、保土化学4040-n、大日本糖化W-5020、工井社DLN和DLS,大日本夕今化学的AP-1040、APx101H、 HW-150和HW-350。采用水作溶剂配制成水性碳纤维上浆剂。同时，为降低上浆液的表面张力并保持乳液的稳定性，往往使用乳化剂，即表面活性剂。表面活性剂比较常用的有阴离子型、阳离子型或非离子型。阴离子表面活性剂含有碱金属离子，会影响碳纤维的耐热性能，为使水乳液稳定而不沉降，因此多使用非离子型表面活性剂，如:聚氧乙烯醚系、胺系、烷基等非离子表面活性剂,3 复合上浆剂,部分碳纤维上浆剂并不是单一的水溶性树脂乳液，而是多元组分的混合乳液。例如，室温下液态的双酚A的EP828、固EP1001、水溶性聚氨酯，AP-40以及非离子型表面活性剂聚氧乙烯型表面活性剂，乳化后的水乳液的平均粒径为0.30.8m、水乳液的粘度在50cp以下,4.1.2耐高温型上浆剂,1 聚苯基喹恶 啉(PPQ)上浆剂,PPQ是一种耐高温树脂，其玻璃化温高达365。PPQ的优点是易于合成，溶解度较大，流动性和润湿性较好，易于涂层操作。它的特性是抗氧化性能非常好，属于高温型上浆剂。以PPQ溶液涂布粘胶基碳纤维HMG-50(美国Hitco公司)，拉伸强度不下降，但层间剪切强度可提高170%。这一效果引起了人们的关注。其结构式如下：,2有机硅改性酚 醛树脂上浆剂,利用有机硅的耐一热和抗湿特性改性酚醛树脂，赋予其耐热性和疏水性，属于高温上浆型。所用有机硅单体可以使烷基硅、芳基硅或硅酸乙酯等，它们与酚醛树脂的酚羚基、经甲基反应生成以硅为中心的网络结构，提高了酚硅树脂的耐热性。一种碳纤维的表面为硅系上浆剂，在700的空气中处理4h才能烧为灰烬;而另一种普通上浆剂的碳纤维，在400空气中处理2h即可化为灰烬,利用硼酸等改性酚醛树脂，生成的硼酸树脂具有较高的耐热抗氧化性和耐水性。这是因为酚醛树脂酚轻基中的氢被硼原子取代，赋予其耐水性;在酚醛树脂的大分子中引入柔性-B-O键，改善了脆性并提高了力学性能。同时，硼及其三维交联结构提高了耐热和抗氧化性。特别是双酚A硼酚醛树脂是一种性能优异的抗氧化、耐烧蚀上浆剂和涂层剂,3硼改性酚醛树脂,聚-N-乙烯吡咯烷酮(PVP)的醇溶液涂布碳纤维制取粒料，再与尼龙混合制得CFRTP粒料，可以使其体电阻率显著下降，例如，相对分子质量为4万左右的PVP甲醇溶液(3%)，涂布用阳极氧化处理过的碳纤维，干燥后PVP附着量为3.5%，再与尼龙-66复合，上浆涂布PVP对CFRTP导电性能的影响见表,4.1.3导电型上浆剂,国内碳纤维的研制与应用起步较晚，关于碳纤维上浆剂的研究报道极少。其中：,4.2碳纤维上浆剂国内研究现状,中国科学院山西煤炭化学研究所,采用相转化法，选用乳化剂1601与NP-10的混合乳化剂对环氧树脂AG-80进行乳化，制成乳液型环氧树脂上浆剂;采用聚酞亚胺GCPI和环氧树脂618的复合物，通过添加一定量的非离子表面活性剂JFC作渗透剂，制成耐高温型乳液型上浆剂,在碳纤维上浆剂对碳纤维性能的影响方面也有一定的研究,就用十环氧树脂系上浆剂的环氧树脂的合成、环氧树脂的选用、改性、环氧树脂乳液的乳化工艺、影响因素进行了探讨，尚未进行开发应用,东华大学,上海合成纤 维研究所,哈工大,研究生产出的HIT系列水乳性上浆剂已经进入应用阶段。,此外：国人在上浆剂的性能 研究及乳液的乳化方面也做 了一些工作,张西萍等人研究了上浆剂对复合材料的层间剪切性能的影响, 并用自制的上浆剂和东丽的上浆剂做了比较，结果如下：,北航的肇研，段跃新等人研究了上浆剂对三种碳纤维浸润性的影响，不同厂家生产的碳纤维, 其表面上浆剂的质量百分含量和厚度均有所不同, 但都可以改变碳纤维表面的浸润性,杨禹等人采用纳米SiO2改性环氧树脂乳液上浆剂和未改性乳液上浆剂对碳纤维上浆，结果表明改性完得上浆剂粒径小，稳定性好，上完浆碳纤维的表面粗糙度和表面自由能的极性组分都大于未改性的上浆剂。同时也增加了纤维的ILSS,李阳等人用改性环氧树脂上浆剂对碳纤维上浆，然后对碳纤维的加工性能、表面形貌及ILSS进行了研究,结果表明改性后的环氧上浆剂改善了这些性能,长春理工大学的郑茹娟、丛向丰等在研究炭纤维用上浆剂时就采用了乳液聚合的方法。他们以环氧树脂为主体，加入乳化剂、引发剂并在机械搅拌作用下制得环氧树脂上浆乳液。但是乳液聚合的过程很复杂，而且比较难以控制。,乳液型上浆剂的乳化方法方面的工作,徐宝学等人采用OP-10 和十二烷基磺酸钠等复合乳化剂对环氧树脂E-51 进行乳化，乳化温度为70或更低，通过实验对比分析，在制备环氧树脂乳液时采用转相乳化法，所制得的乳状液效果不错。,关蓉波等人也采用转相乳化法，选用混合乳化剂1601 和NP-10 对环氧树脂