配位化合物与配位平衡.ppt

第八章 配位化合物与配位平衡,9.1 配合物的基本概念 9.2 配合物的同分异构现象 9.3 配合物的化学键理论 9.4 配位平衡,9.1 配合物的基本概念 一. 配合物的形成,例： NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 蓝色 深蓝色溶液,二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差别,溶于水中电离: 简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子” ：Cu (NH3)42+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (配合物) K1 = 7.7610-3 总的离解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / 4 =2.5710-13,“配合物”与复盐之间无绝对界限,（W、C、Zeise salt，1825年）,二茂铁（Ferrocene）,环戊二烯基阴离子 C5H6-,三. 配合物的定义,配合物定义由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。,四： 配合物的组成 例：Cu(NH3)4SO4 中心离子 配位体 外 界 内 界 （一）中心离子（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。,（二）配位体(Ligand, L),1.Lewis碱（可给出电子） 配位原子配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2.配位体分类 (教材P.231表10-2) 配位体 中含有2个或更多个配位原子。,（三）配位数（Coordination number C.N） 1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子） 成键的配位原子的数目。例：,2. 影响C.N.的因素 （1）中心离子（原子）的性质: 电荷数，C.N. Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 半径r，C.N. 中心离子 C.N.max BF4- 第二周期 4 AlF63- 第三、四周期 6 第五、六周期 10 外层电子构型:,（2）配体性质（电荷、半径）,负电荷数，C.N.（互斥作用）,NH3 Cl-,半径r，C.N.（空间位阻）,（3）配合物生成条件（浓度、温度）,配体浓度，C.N.,温度，C.N.（加速配合物离解）,(四) 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数,五、配合物的种类 : 1.单核配合物: (1) 简单配合物 : Cu (NH3)4SO4 , K3Fe(CN)6 (2) 螯合物 : Cu(en)22+, Fe(o-phen)32+, Ca(EDTA)2+,2. 多核配合物:,H2 N / (NH3)4Co Co (NH3)4 / N H2,六、配合物的中文命名法,（一）阴离子前，阳离子后； （二）配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字) （多种配体，以分隔）,（三）配体顺序,1.先无机，后有机 : 例1： 顺一二氯二三苯基膦合铂（） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）” 2.无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .,例2：,三氯氨合铂（）酸钾,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。,例3：NH3前，H2O后 :,三氯化五氨水合钴（）,4.同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先 NH3，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序),例5： 氨基硝基氨合铂（） 6.同一配体有两个不同配位原子: NCS-前，SCN-后；NO2- 前，ONO- 后,（四）多核配合物,例6：,五氯化-羟二五氨合铬（） ( -表示“桥联基团” ) 例7： OH / (H2O)4Fe Fe (H2O)4SO4 / OH 硫酸二（ -羟基）二四水合铁（）,9.2 配合物的同分异构现象,两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。,同分异构,一.结构异构,原子间连接方式不同引起的异构现象 （键合异构，电离异构，水合异构，配位异构） (1) 键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4,一.结构异构（续）,(3) 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色 (4) 配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3,二 立体异构,配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）空间几何异构 教材： 表10-4，表10-5，表10- （二）旋光异构 教材,（一） 空间几何异构,例1：(正方形配合物) 顺、反异构体 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 Cl NH3 NH3 Cl / / Pt Pt / / Cl NH3 Cl NH3,（一） 空间几何异构（续）,见教材P.239. 例2： MX2A4型八面体配合物：顺、反异构体 cis-CrCl2(NH3)4+ trans-CrCl2(NH3)4+ 例3：MX3A3型八面体配合物 :面式和经式 例4： MX2Y2A2型八面体配合物：5种异构体 PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟二氨合铂（IV） 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.,（二）旋光异构 1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d, 左旋l） 。 例1：Cr(NH3)2(H2O)2Br2+ 二溴二氨二水合铬（） （教材图） l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小,9.3 配合物的化学键理论,价键理论、 晶体场理论、 配位场理论（晶体场理论+MO）,一、价键理论（VB） 1930年代，由美国加州理工学院（CATech）Linus Pauling提出。 （一）要点 1. 配位键的本质是共价键,配配位键形成的条件： （1）配体是Lewis碱（给出电子）； （2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹 配、能量相近的空的价键轨道。,2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。,例：FeF63- 利用nsnp 3nd 2轨道杂化-外轨型配合物 Fe3+ spd 2杂化 (4s 4p4d x2-y2 4d z2 ) 3d 5 3d 5 (spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0 | | | | | | F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2 F - 2px 2,外轨型配合物: FeF63-,(1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性: 外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性 3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5， m = n(n+2)1/2 B.M. 高自旋（High spin）配合物,对比: SF6 S 作sp 3d 2杂化,SF6 激发 S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d1 xy spd 2杂化 (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1 | | | | | | F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1 F 2px 1,内轨型配合物 Fe(CN)63-,Fe(CN)63-利用(n-1)d 2 nsnp 3轨道杂化 内轨型配合物 Fe3+ 3d 5 3dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0x2-y2 3d 0z2 d 2 sp杂化 (3d x2-y2 3d z2 4s 4p) 3d 5 (d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0 | | | | | | CN - 2px 2 CN - 2px 2 CN - 2px 2 CN- 2px 2 CN- 2px 2 CN- 2px 2,内轨型配合物(续),Fe（CN）63- 几何构型: 价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体 稳定性:（n-1）d 2nsnp 3杂化 内轨型配合物，能量 稳定性: Fe（CN）63- FeF63- 磁性: 成单电子数减为1，顺磁性， 低自旋（Low spin）配合物,（二）VB优缺点,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。 2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。 3.也不能解释一些配合物的稳定性。 由于Cu(NH3)42+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。 4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,二、晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT）,1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d - d跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。,二、晶体场理论(续),（一）要点 1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子. 2. d 轨道能量分裂： 中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 ： （1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同； （2）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,八面体场中d 轨道能量分裂,_ _ eg 分离能 o = E eg E t2g =10 Dq +6 Dq 0 _ _ _|_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E | -4 Dq _ _ _ t2g _ _ _ _ _ 自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道 的离子的d 轨道 的离子的d 轨道,二、晶体场理论(续),3. 晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。,d 轨道在晶体场中能量分裂情况,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),（1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称eg轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称t2g轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t 2 E e = t (1) 2E e + 3E t 2 = 0 (2) 解得： E t 2 = + 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色,例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 FeF63- : o P,电子宁可跃上eg轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = 3(-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续),Fe(CN6)3- : o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = 5(-4Dq) = -20 Dq 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63-,在八面体场中中心离子 d 电子排布,FeF63- o P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E ,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续),例2： Ti(H2O)63+ 吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ， 显互补色（紫红色）. h E 可见光波长互补关系与物质的颜色 (见教材P.251表10 13)。,影响分裂能大小的因素,1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： I- P，强场，d 电子低自旋排列； P， 弱场，d 电子高自旋排列.,影响分裂能大小的因素(续),2. 中心离子：电荷，半径， 同一几何构型配合物的 : 八面体场o 第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40-50%) 第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%),正八面体配合物ML6的o (cm-1),正八面体配合物ML6的o (cm-1) (续) 1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1,金属离子P值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),（三）晶体场理论缺陷,静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释.,9.4 配位平衡,一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳4 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K稳), 4 = K稳1K稳2K稳3K稳4 = 2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。 只有L Mn+, 且n很大的情况下， 总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4,Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1 总的 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度.,二、配位平衡的移动,Mn+ + x L- = MLx (x-n)- 加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。 与配位平衡有关的多重平衡 : （一）配位平衡酸碱平衡共存 Al3+ + 6F- = AlF63- 6= 5.011019 + 6H+ = 6 HF Ka = 6.8 10-4 总反应: Al3+ + 6HF + 6F- = AlF63- + 6H+ + 6F- K K = 6 Ka6 = 5.0 典型可逆反应,Al3+ + 6HF = AlF63- + 6H+ K = 5.0 , 典型可逆反应：,H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成.,（ 二）配位平衡沉溶平衡共存,Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s),（ 二）配位平衡沉溶平衡共存(续),例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- 1.00-2x x x K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3,（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。,（四）2个配位平衡共存配合物转化 例1. Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒.,（四）2个配位平衡共存配合物转化 (续),例2. 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108,（五）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡 例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀? 解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN- K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 102