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第 31 卷 第 8 期 农 业 工 程 学 报 Vol.31 No.8 290 2015 年 4 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Apr. 2015 温度校正的 NaCl 水溶液浓度超声检测装置设计与试验 孟瑞锋 1，马小康1，王州博1，董龙梅2，杨 涛1，刘东红3 （1. 内蒙古工业大学机械学院，呼和浩特 010051；2. 杭州前进齿轮箱集团股份有限公司，杭州 311203； 3. 浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058） 摘 要：为了提高 NaCl 水溶液浓度超声在线检测精度，该文设计了试验装置，利用该装置对 NaCl 水溶液质量分数进行 了测定。试验装置包括一对中心频率 5 MHz 的压电陶瓷超声换能器、电脉冲发射接收器 CTS-80787PR、恒温水浴器、内 壁距离 5 mm 的有机玻璃测试池和采样频率为 40 MS/s 的 16 位 PCI 总线数据采集卡， 装置的声速测误差小于 1 m/s， 有效 保证了 NaCl 水溶液浓度测量精度。在 1030C 梯度为 2.5C 的温度范围内以及 010 g/100 g 梯度为 0.5 g/100 g 的质量 分数范围内，配置了标准 NaCl 水溶液。开发 LABVIEW 应用程序，实现数据采集、分析、建模和验证。经残差分析去除 异常样本点和 t 检验后得到质量分数的普通多元线性回归模型，模型的校正决定系数 Rcal2达 0.9992，校正标准差 RMSEC （root mean square error of calibration） 为0.0894 g/100 g， 验证决定系数Rval2达0.9988， 预测标准差RMSEP （root mean square error of validation） 为0.1015 g/100 g， 相对预测性能 RPD （ratio performance deviation） 为28.57， 最大预测误差小于 0.25 g/100 g， 提高了检测精度。以上数据表明模型具有较高的预测精度和稳定性，为食盐水溶液质量分数的超声高精度在线检测提供 参考。 关键词：超声波；温度；溶液；声速；多元线性回归；浓度检测 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2015.08.042 中图分类号：TH-39 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2015)-08-290-06 孟瑞锋，马小康，王州博，等. 温度校正的 NaCl 水溶液浓度超声检测装置设计与试验J. 农业工程学报，2015，31(8)： 290295. Meng Ruifeng, Ma Xiaokang, Wang Zhoubo, et al. Design and test of high accurately measuring equipment for NaCl water solution utilizing ultrasonic velocity with temperature correctionJ. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(8): 290295. (in Chinese with English abstract) 0 引 言 超声波可以穿透容器壁或管壁与被测液体媒质作 用， 携带媒质的声学信息后被接收， 通过分析接收信号， 实现媒质种类识别、浓度测量、聚合反应程度监测、化 学腐蚀过程监控以及距离测定等1-2。因该技术可实现 快速、非接触、非破坏测量，高频率（大于 1 MHz） 低功率密度（小于 1 W/cm2）超声用于浓度检测是一个 研究热点3。 超声用于浓度检测时，最常用的媒质声参量是声速。 研究人员利用声速的变化监测了乳酸菌作用下苹果酸发 酵乳酸的过程4；利用声速测定了麦芽糖浓度，最大测量 误差 0.64 g/100 g5；测定酵母发酵葡萄糖过程中乙醇的 含量，最大测量误差为0.5 g/100 g6；利用不同频率下的声 速（声速的频散特性）测定蔗糖-水、乙醇-水二元混合溶液 收稿日期：2014-12-18 修订日期：2015-04-06 基金项目： 内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY13117)和内蒙古工业 大学科学研究项目(ZD201300)联合资助。 作者简介：孟瑞锋，男（汉），内蒙古呼和浩特人，博士，讲师，主要从事 机电液一体化非标装备研发。 呼和浩特 内蒙古工业大学机械学院， 010051。 Email： 通信作者：刘东红，女（汉），浙江杭州人，博士，教授，博士导师，主 要从事食品加工技术装备与自动化、食品包装、食品无损检测技术研究。杭 州 浙江大学生物系统工程与食品科学学院，310058。 Email： 浓度7；利用 2 个温度下（2、30C）的声速测定了乙醇- 蔗 糖 - 水 三 元 混 合 溶 液 浓 度 ， 最 大 测 量 误 差 为 0.5 g/100 g8；为提高此三元混合溶液浓度测量精度， 消除系统随机误差对测量精度的影响，Krause 采用 29 个温度下的声速分别建立了乙醇、 蔗糖的浓度偏最小二 乘（PLS, partial least squares）多元线性回归模型，使 得检测精度提高 3 倍，但测量 29 个温度下的声速需较 长时间，不利于快速测定9。啤酒发酵过程中酵母浓度 测定10、NaOH 溶液浓度测定11、果汁饮料含糖量测 定12、纯酒精的吸湿和挥发过程测定13都可采用声速 作为测量参数。 采用单片机开发的浓度测量仪利用声速对食盐 （NaCl）溶液浓度检测，最大测量误差为 0.5 g/100 g14； 利用超声光栅声速仪15、近红外测量技术16对食盐溶液 浓度进行离线测量也有报道。市售采用折射率或电导率 的测量仪精度约为 0.5 g/100 g。 为提高测量精度，本文采用上位工控机、小容积高 灵敏度的有机玻璃测试池、高速高精度数字化仪、脉冲 发射接收仪组成检测系统，利用超声多重反射回波信号 计算声速提高系统检测精度。经 Labview 开发的应用程 序采集超声信号并分析计算声速，结合温度和声速信息 建立多元线性回归模型，测试验证样本点，实现食盐溶 液浓度的高精度检测、数据的存储、回调，以期为NaCl 溶液浓度的快速在线检测系统研发提供参考。 第 8 期 孟瑞锋等：温度校正的 NaCl 水溶液浓度超声检测装置设计与试验 291 1 材料与方法 1.1 硬件系统组成 组建的超声检测硬件系统如图 1 所示。汕头超声仪 器研究所研制的超声方波脉冲发生/接收仪 CTS-80787PR 按一定的重复频率发射电脉冲，经发射端 T 将电脉冲信 号送入宽频超声换能器，声波在两端池壁内和内壁之间 进行多次反射、透射和重叠后，回波信号被接收端 R 接 收， 信号经增益调节后送入台湾凌华 PCI-9846H/512 数字 化仪。上位工控机运行 Labview 2010 环境下开发的测 控软件，实现数据采集、分析、建模和测量。 图 1 超声检测系统示意图 Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic measurement system 系统各组成部分的性能参数及配置如下：1）台湾研 华工控机：底板 PCA-6113P4R-0C2E，有 4 个 PCI 插槽； 2）台湾凌华数字化仪 PCI-9846H/512：16 位 A/D，最高 采样率40106个采样数据点/s， 采用外部TTL电平触发， 带有 512 MB 的 SDRAM，摆脱了 PCI 总线的约束，使之 能储存更长时间的波形；3）超声方波脉冲发生/接收仪 CTS-8077PR：发射电压-25V，脉冲宽度 100 ns，重复频 率 100Hz （保证接收到的回波信号完全衰减后， 再发射下 一个电脉冲），工作模式设置为发射-接收模式，低通滤 波器的上限截止频率设为 10 MHz 大于探头中心频率 5 MHz；4）超声换能器 TOFD 5 MHz 6 mm，中心频率 5 MHz，探头晶片直径 6 mm，该探头为中国汕头“超声 电子”生产的高分辨率纵波探头，振荡周期在一个半周 期以内，满足国家标准 GB/T 23902-2010 对 TOFD 探头 的性能要求； 5） 恒温水槽 DC-0506， 控温范围5100C， 温度波动0.05C；6）自制测试池，为提高系统的检测灵 敏度，池壁材料采用有机玻璃实现回波多重反射17，池 壁厚 2 mm，池壁内部间的距离 L=5 mm，测试池容量小， 所需样本量小。 1.2 声速检测方法 声速检测通常采用传播距离和传播时间的比值确 定。温度为 20C，以纯净水为被测媒质时，系统采集到 的超声信号如图 2 所示。 注：16 表示回波序号。 Note: 16 indicate the echo number. 图 2 纯水的超声时域信号 Fig.2 Ultrasound signals of pure water in time domain 图 2 中信号的采样频率为 40 MHz， 采样点数为 8 000 点，采样间隔为 25 ns。相邻回波之间传输距离为测试池 内壁距离的 2 倍即 2L（见图 1）。 为提高声速测量精度，本文利用图 2 中 1 号与 6 号 回波之间的声时 t(s)计算声速 v(m/s)，公式如下： 10 /vL t= （1） 对上式取微分得：v=10L/t2t。其中 t=135025ns， t=25ns（量化误差），L=5 mm，得本系统的声速测量绝 对误差 v 不大于1 m/s。 1.3 建模方法及模型评价标准 建模之前需对建模自变量矩阵进行标准化。 1.3.1 数据的标准化处理 标准化包括数据的中心化和压缩处理。中心化处理 的目的是使样本点集合的重心与坐标原点重合，而压缩 处理可以消除由量纲不同所引起的虚假变异信息，使分 析结果更加合理。标准化方法如下： 1,2,;1,2, ijj ij j xx ximjN s =? （2） 式中：m 为样本点数，N 为自变量的个数， j x是第j个 自变量 j x的均值， j s是 j x的样本方差， ij x是自变量 j x第 i个观察值， ij x ? 是xij的标准化结果。标准化后的自变量 矩阵记为 X。 未经说明， 以下分析中的自变量和因变量都 是经过标准化处理的。 1.3.2 普通多元线性回归 用m次观测的质量分数值y1, y2, , ym组成的因变量 矩阵为 Y： 1 2 1 m m y y y = ? Y （3） 建立普通多元线性回归模型： Y=X （4） 对于未知回归系数向量 的估算，采用普通多元线 农业工程学报 2015 年 292 性回归（OMLR, ordinary multiple linear regression）算法， 计算公式如下： T1T () OMLR = X XX Y （5） OMLR 则为向量 的 OMLR 估计量。模型因变量估 计值 =YX 。 对于普通多元线性回归，要求在解释变量之间不可 以存在严重的相关性，即各解释变量的样本观测值之间 线性无关。因此，样本点数应不少于自变量的个数。 1.3.3 模型效果分析 总离差平方和分解式为： 22 2 ()()() iiii yyyyyy=+ （6） 即： TSS=RSS+ESS （7） 式中：y为y1, y2, , ym的均值，iy为第i个样本点yi的 模型估计值， ii yy 为yi的模型回归残差。总离差平方和 TSS 分解为回归平方和 RSS 与残差平方和 ESS 两部分。 对于普通多元回归方程，其样本决定系数为复决定 系数或多重决定系数R2， 2 ESS 1 TSS R = （8） 式中：R2作为检验回归方程与样本值拟合优度的指标。 R2(0R21)越大，表示回归方程与样本拟合的越好；反 之，回归方程与样本值拟合较差。 标准差是衡量模型好坏的重要指标，包括校正标准 差 RMSEC、预测标准差 RMSEP 和相对预测性能 RPD， 计算公式如下： 2 1 1 RMSEC() 1 c n ii i c yy n = = （9） 2 1 1 RMSEP() 1 p n ii i p yy n = = （10） SD RPD= RMSEP （11） 式中：nc为校正集样本数，np为预测集样本数，SD 为验 证样本的标准差。当 RPD 值大于阈值 3 时，模型可用于 预测。 需指出， 计算 RMSEC 时使用的是校正样本集中的 样本，而计算 RMSEP 时使用的是验证样本集中的样本。 1.4 样品准备 NaCl 溶液样品的准备：将 NaCl 配成不同质量分数 的溶液，如图 3 所示。NaCl 溶液的质量分数范围：0 10 g/100 g，温度范围 1030C。各温度、各质量分数的 NaCl 溶液经脉冲超声测量 5 次，圆圈代表校正集样本点 （555=275 个），方框代表验证样本点（105=50 个）。 测量过程中应注意去除 NaCl 溶液中的小气泡，减少异常 样本点。 注：图中圆点代表校正样本点，用于建模，方框代表验证样本点，用于检验 模型的预测能力。 Note: circle points were used as calibration set and the squares points were used as validation set in this figure. 图 3 模型校正集与验证集样本 Fig.3 Calibration set and validation set samples for model 2 结果与分析 NaCl 溶液的声速特性如图 4 所示。声速与声波传导 介质的绝热压缩率和密度有关，溶液质量分数和温度的 改变会同时影响声速。从图 4 中可以发现，同一温度下 声速与质量分数之间呈现线性关系；同时温度对声速影 响很大，同一质量分数下随温度升高，声速明显增加但 增速逐渐变缓，故声速与温度之间呈非线性关系。因此 建立 NaCl 溶液质量分数的声速回归模型，需将温度的非 线性影响考虑在内。 图 4 不同温度下 NaCl 溶液质量分数与声速的关系 Fig.4 Relationship between NaCl concentration and sound velocity under different temperatures 对校正集中的全部样本点， 用声速c(m/s)、 温度T(C) 及温度和声速的二次项和交叉项作为自变量，对自变量 矩阵标准化后，采用普通多元线性回归，建立 NaCl 质量 分数CNaCl(g/100 g)的二次回归模型： 22 NaCl012345 Caa ca Ta cTa ca T=+ （12） 式中： 015 ,aaa?为待定系数。 所建回归模型的残差分析如图 5 所示。对于样本点 15 （T=10C，CNaCl=0 g/100 g 时的 5 次测量结果） 、 31 35（T=10C，CNaCl=6 g/100 g 时的 5 次测量结果）和 135 （T=20C，CNaCl=5 g/100 g 时的第 5 次测量结果）的残差 区间不包含 0 点，在 95%的置信水平下，可视样本点 1 5、3135 和 135 为异常样本点，建模时应除去，而后用 剩下的 264 个校正样本点建模， 模型参数的t检验结果如 表 1 所示。 第 8 期 孟瑞锋等：温度校正的 NaCl 水溶液浓度超声检测装置设计与试验 293 注：图中方框代表各校正集样本点的模型预测残差，上下偏差大小是2 倍 样本估计标准差 ii yy 。 Note: circle points represent predict residuals in calibration set, upper and lower deviation is 2 times estimated standard deviation ii yy . 图 5 校正集中样本点质量分数回归残差分析 Fig. 5 Residual analysis of concentration regression model for calibration samples 表 1 NaCl 溶液质量分数的声速、温度 2 次回归模型 t 检验 Table 1 t-test of NaCl solution concentration model developed by ultrasound velocity and temperature 回归系数 Reg.Coef. 系数值 Coef 标准误差 Std.Err. t 值 t value P 值 P value a0 -85.202 11.21 -7.6006 5.4645e-013 a1 4.6598e-002 1.4947e-002 3.1174 0.0020308 a2 -1.0874 4.5622e-002 23.835 3.7811e-067 a3 5.3965e-004 3.0599e-005 17.636 3.2534e-046 a4 9.6552e-006 4.9845e-006 1.9371 5.3831e-002 a5 1.4595e-003 0.00014325 10.189 1.0392e-020 从表 1 可以看出，声速平方项系数a4未通过检验 （P=5.383110-20.05），在 95%置信水平下，认为a4=0。 去除声速平方项（a4=0），利用去除异常样本点后的 264 个校正样本点建立回归模型，模型各系数均通过检 验，最终质量分数回归模型为： NaCl 432 106.870.075541.148 5.8 101.4 10 CcT cTT = + + （13） 以20C为例，上式中声速及声速温度交叉项的回归 系数代数和小于0.1，说明1 m/s的系统声速测量误差最 大引起0.15 g/100 g的质量分数测量误差。264个校正样 本点回归残差如图6所示。由于随机干扰，系统的最终 回归残差在0.25 g/100 g范围之内， 模型对校正样本点的 拟合良好。 图 6 去除异常样本点后校正集中样本点质量分数回归残差 Fig.6 Concentration regression residuals in calibration set excluding abnormal samples 将验证集声速和温度数据带入模型，计算NaCl质量 分数的预测值，以NaCl质量分数的参考值为横坐标，预 测值为纵坐标绘图，如图7所示，可以看出数据点分布 在45斜线附近，最大回归误差不超过0.25 g/100 g，模 型对验证样本点的预测效果良好。 图 7 验证集中样本点质量分数参考值与预测值对比 Fig.7 Concentration reference vs. estimated values in validation set NaCl质量分数普通多元线性回归模型性能分析如表 2所示。从表中可以看出，采用声速、温度所建NaCl质 量分数模型的校正决定系数Rcal2达到0.9992，模型的校 正标准差RMSEC为0.0894 g/100g， 说明模型对校正样本 拟合良好；模型验证决定系数Rval2为0.9988， 验证集的 预测标准差RMSEP为0.1015 g/100 g，模型对验证样本 拟合良好；且相对预测性能RPD远大于阈值3，说明模 型预测能力强。 表 2 模型性能分析 Table 2 Performance analysis of model 校正决 定系数 Rcal2 校正标准差 RMSEC/ g(100g)-1 验正决 定系数 Rval2 预测标准差 RMSEP/ g(100g)-1 相对预 测性能 RPD 0.9992 0.0894 0.9988 0.1015 28.57 从以上分析可以看出，用声速和温度建立的普通多 元线性溶液质量分数回归模型具有较高精度和稳定性， 可用于实际NaCl水溶液质量分数的检测。 3 结 论 本文利用低密度脉冲超声检测技术开展了NaCl水溶 液质量分数测定的研究。首先组建了超声浓度测量系统， 系统声速检测误差小于1 m/s。利用该系统测试了不同温 度、质量分数下NaCl溶液的声速，发现声速与NaCl质 量分数呈现明显的线性关系，同时温度对声速的影响很 大。利用声速、温度建立了普通多元线性回归模型，模 型的校正决定系数Rcal2达到0.9992，模型测量误差 0.25 g/100 g，提高了检测精度，且相对预测性能RPD 为28.57，远大于阈值3，说明模型稳定、可靠，可用于 检测NaCl水溶液质量分数。该模型具有温度校正功能， 算法简单，容易实现在线检测。 农业工程学报 2015 年 294 参 考 文 献 1 Puttmer A. New applications for ultrasonic sensors in process industriesJ. Ultrasonics, 2006, 44(Suppl): 13791383. 2 杨柳，穆浩淼，邓钧文，等. 基于 ZigBee 无线传输的果 园机车防撞防倾翻预警系统J. 农业工程学报，2014， 30(21)：2531. Yang Liu, Mu Haomiao, Deng Junwen, et al. Anti-collision and anti-tipping pre-alarm system of orchard picker based on ZigBee wireless transmissionJ. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(21): 2531. (in Chinese with English abstract) 3 Hauptmann P, Hoppe N, Puttmer A. Application of ultrasonic sensors in the process industryJ. Measurement Science and Technology, 2002, 13(8): 7383. 4 Amera M A, Novoa-Daz D, Puig-Pujol A. Ultrasonic velocity of water-ethanol-malic acid-lactic acid mixtures during the malolactic fermentation processJ. Journal of Food Engineering, 2015, 149: 6169. 5 Krause D, Hussein W B, Hussein M A et al. Ultrasonic sensor for predicting sugar concentration using multivariate calibrationJ. Ultrasonics, 2014, 54(6): 17031712. 6 Resa P, Elvira L, De Espinosa F M. Concentration control in alcoholic fermentation processes from ultrasonic velocity measurementsJ. Food Research International, 2004, 37(6): 587594. 7 Van Sint Jan M, Guarini M, Guesalaga A, et al. Ultrasound based measurements of sugar and ethanol concentrations in hydroalcoholic solutionsJ. Food Control, 2008, 19(1): 31 35. 8 Schck T, Becker T. Sensor array for the combined analysis of water-sugar-ethanol mixtures in yeast fermentations by ultrasoundJ. Food Control, 2010, 21(4): 362369. 9 Krause D, Schck T, Hussein M A, et al. Ultrasonic characterization of aqueous solutions with varying sugar and ethanol content using multivariate regression methodsJ. Journal of Chemometrics, 2011, 25(4): 216223. 10 高月华，吕霞付. 超声波啤酒酵母浓度在线检测仪J. 压 电与声光，2007，29(1)：112114. Gao Yuehua, Lu Xiafu. On-line measuring instrument of beer yeast concent rationJ. Piezoelectect Rics 2. Hangzhou Advance Gearbox Group Co., Ltd., Hangzhou 311203, China; 3. School of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China) Abstract: In food, chemicals and pharmaceuticals industries, the concentration is a very important parameter for quality control. Continuous process monitoring is a fundamental requirement for the process control in these industries. Besides process parameters, such as temperature, pressure, liquid level, flow rate, concentration measurement is also of special interest. More qualified information obtained from new or better sensors can significantly enhance the process quality and thereby product properties. Low-intensity ultrasonic sensor system can contribute to this development, and it has been widely used in many fields for its characteristics are non-destructive, non-invasive and rapid. In this study, a method based on ultrasound for determining the concentration of NaCl water solution with high accuracy was presented. The ultrasound velocity in different temperatures and in solutions with different concentrations was measured using an emitter-receiver method. The experimental set-up was composed of two matched piezoelectric transducers with the center frequency of around 5 MHz (one used as emitter and the other as receiver), a thermostatic tank, a CTS-80787PR pulse emitter-receiver (used to excite and receive electric signals) and a data acquisition card. The electric pulse at the emitting voltage of -25 V, the width of 100 ns and the repeated frequency of 100 Hz was sent from the CTS-80787PR to the emitter transducer and then transformed to ultrasound wave. This wave traveled through a liquid sample cell with 5 mm wide to reach the receiving transducer, and was transformed back to electric pulse signal. The signal was acquired by the CTS-80787PR and sent to a computer equipped with the LABVIEW via a 16-bit data acquisition card of PCI (peripheral component interconnect) bus with the sampling rate of 40 MS/s. A Labview interface was developed to collect signals, analyze signals, build models and validate models. Through analysis, the measurement accuracy of ultrasound velocity was 1 m/s for this