烷烃环烷烃的物理化学性质.ppt

烷烃和环烷烃的物理性质,物理性质： 状态（气体？ 液体 ？ 固体？ ）、熔点、沸点、相对密度、折射率和溶解度 在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，不变化的，通常把这些参数值称作物理常数。 物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。,一些直链烷烃的物理常数,C5-16液,C17固,C1-4 气,从表中可以看到 C1C4烷烃是气体，C5C16烷烃为液体，C17烷烃为固体 随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。 随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐接近0.8。 随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，但大于1,随着相对分子质量的增减，物理常数呈规律的变化在有机化合物中是一种普遍现象。在其他类化合物中也有类似的规律。掌握了这种规律，知道某类化合物中几个化合物的物理常数，就可以推测有关化合物的物理常数。,沸点与碳原子数的关系,但随着相对分子质量的增加，每增加一个-CH2-，沸点增加的幅度很快减少。,在正烷烃中，随相对分子质量增加， 沸点也随之升高，其原因为：,低级烷烃容易分离，高级烷烃不易分离。,1.分子间作用力增大 2.分子运动所需能量增加,沸点与结构的关系,沸点 36 28 9.5,支链的存在，使烷烃分子不易互相接近，分子间距离增加。 支链越多，沸点越低。,熔点与碳原子数的关系,直链烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加,奇,偶,偶数碳烷烃两端甲基不在同一边，对称高于奇数碳烷烃。 X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。,m.p. -130 ,m.p. -160 ,m.p. -17 ,对于碳原子相同的烷烃异构体，对称性好的异构体，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。,熔点与结构的关系,相对密度 烷烃比水轻，相对密度小于1。 随分子量的增加，分子间作用力增强，分子间距离减小，密度增大。 溶解度 烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。 “相似者相溶“-普遍适用的经验规律。 水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。,折光率nD20 折光率，又称折光指数、折射率，是光在空气中速度与在液体中速度之比： nD20=C光空气/C光液体1 ，它反映了分子中电子对光传播干扰的程度，或者电子被光极化的程度。,化合物相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。,解答：(3) (2) (5 ) (1) (4)。 烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高。此外，同碳数的各种烷烃异构体中，直链的异构体沸点最高，支链烷烃的沸点比直链的低，且支链越多，沸点越低。,2不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。 2,3-二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2-甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2-甲基己烷,比较沸点高低 正丁烷 和 异丁烷 正辛烷 和 2,2,3,3，-四甲基丁烷 庚烷， 2-甲基己烷和2,2,3,3-二甲基戊烷,当碳原子数相同时，支链越多，分子间作用力越弱， 沸点越低,比较熔点高低 A 正丁烷 和 B 异丁烷 A 正辛烷 和 B 2,2,3,3-四甲基丁烷,1, AB ; 2, AB,碳原子相同，异构体对称性越好，则在晶格 中填充得越好，熔点越高,烷烃和环烷烃的物理性质比较,环烷烃有相对较大的刚性和较好的对称性，分子间作用力较强，结合更紧密。 因此熔点、沸点和相对密度高于碳原子数相同的烷烃。,烷烃的天然来源,烷烃的来源石油和天然气 天然气的主要成分为低级烷烃（ 75甲烷，15乙烷，5丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。 石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物,可燃冰天然气水化合物，化学式为CH48H2O,烷烃的天然来源,烷烃的天然来源,烷烃和环烷烃的化学性质,主要内容 烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理 自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止） 反应的势能变化，反应的过渡态 卤代反应的选择性，自由基的稳定性 Hammond有关过渡态结构假说,C H 电负性 2.5 2.2,烷烃的结构,烷烃的化学性质,一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）,sp3 杂化 已饱和 不能加成,低极性共价键 H 酸性小 不易被置换,烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）,甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应）,甲烷的氯代反应,反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。,甲烷与其它卤素的反应,反应速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反应）,F2 ：反应过分剧烈、较难控制 Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行,主要讨论的内容,甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） （Reaction Machanism）,什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。,甲烷的卤代机理 自由基取代机理,机理需要解释的几个主要问题：,光或加热的作用,反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X？）,有 O2 时反应的延迟现象 反应速率：氯代 溴代,产物CH3X和HX生成的合理途径,甲烷的氯代反应过程分析,氯自由基,（自由基消失, 反应终止）,有效碰撞（产生新的自由基）,无效碰撞（净结果=0）,有效碰撞(产生CH3Cl和Cl.),自由基消失，反应终止,净结果=0,接上页,自由基完全消失，反应终止,甲烷的氯代反应机理的表达,自由基型链反应（chain reaction）,第(2), (3)步反应重复进行,甲烷的溴代反应机理,甲烷卤代机理的循环表达式,机理应解释的实验现象,O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 溴代,产物的生成 光或加热的作用 链现象,O2存在时反应的延迟现象,O2 ：自由基抑制剂,较稳定,活性低,机理的决速步骤（以氯代为例）,决速步骤,甲烷氯代的势能变化图,过渡态: 势能最高处的原子排列，,Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热,过渡态(Transition State)理论,在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。,例：机理步骤(2),过渡态,势能增加,势能降低,势能最高,氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别,氯代,溴代,解释下列现象： 氯气先光照，在黑暗放置一会儿后，再与甲烷混合，不反应 氯气光照后，立即在黑暗中与甲烷混合，反应 甲烷光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不反应,解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应， 得到CH3Cl和C2H5Cl的比例为1400。,解答：CH3CH2的稳定性大于CH3，易于生成。,多取代甲烷的生成,其它烷烃的卤代反应（一卤代）,反应通式,机理通式,烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?）,3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？,如:,氯代反应的选择性,只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响,氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,选择性：2o H : 1o H,选择性：3o H : 1o H,= (55/2) :(45/6)=3.7 : 1,=(36/1):(64/9)= 5 : 1,问题：如何解释上述反应的选择性？,自由基的稳定性与不同类型H的反应活性,考虑反应的决速步骤,自由基生成的相对速度决定反应的选择性,自由基稳定性：,R-H的键离解能（DH）,2o 自由基 较易生成,3o 自由基 较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基 较难生成,1o 自由基 较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,溴代反应的选择性,6由下列指定的化合物制备相应的卤代物，用Cl2还是Br2？为什么？,解答：(1) 用Br2。因氢原子活性有差异，溴原子活性适中， 反应选择性强，主要得到,(2) 用Cl2。只有一种氢，氯原子反应活性高。,1.氧化 常温下，烷烃一般不与氧化剂（高锰酸钾、臭氧等）反应。,烷烃的化学性质,但在空气中可以燃烧：,适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。,环十二烷,环十二醇,环十二酮,工业上以石蜡等为原料生产高级脂肪酸,工业上生产环己醇,工业上环十二酮（尼龙12的原料）,2. 异构化反应,化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应， 烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移动。反应通常在催化剂作用下进行。,适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。,工业应用 在石油炼制工业中正丁烷异构化得到的异丁烷，可作为生产高辛烷值航空汽油掺合剂异辛烷的主要原料。C5、C6烷烃的异构化生成的支链化合物，如异戊烷、异己烷等，可直接作为高辛烷值汽油的掺合剂。,环烷烃的异构化包括： 侧链异构 烷基位置异构 环的异构,3. 裂化,高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为裂化反应。,反应条件：隔绝空气加强热。 反应产物：主要由大分子变小分子，由较长链的烷烃分解成较短链的烷烃，烯烃和氢 反应类型：热裂化(高温) 和 催化裂化(较低温) 。 热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。 深度裂化（裂解） 目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔） 裂化温度 8001100 催化裂化 目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油） 裂化温度 400500 加入一定的催化剂 （