Au_La-Mn-O催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究(1)

内蒙古师范大学 硕士学位论文 Au/La-Mn-O催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究 姓名：李旭 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：贾美林 20100610 内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 本文采用溶胶凝胶法( S 0 1 g e l 法) 和柠檬酸络合水热联用法( C H 法) 制 备了L a M n O 系列载体，并用沉积。沉淀法( D P 法) 制备了负载型金催化 剂，考察了制备过程中溶液的p H 值、催化剂的焙烧温度、金的负载量以 及载体的种类对催化剂催化氧化C O 活性的影响，并用X R D 、B E T 、 H 2 一T P R 、X P S 、T E M 和F T - I R 等手段对催化剂进行表征。为考察载体结 构对金催化剂活性及稳定性的影响，制备了以简单氧化物M n 2 0 3 、简单 氧化物的混合物L a 2 0 3 + M n 2 0 3 、钙钛矿结构的L a l x S r x M n 0 3 以及尖晶石 结构的L i M n 2 0 4 为载体的金催化剂，并考察了这些催化剂的活性及稳定 性。 活性测试结果显示，载体的结构影响催化剂的性能。以钙钛矿为载体 的金催化剂比以氧化物和尖晶石为载体的金催化剂表现出更好的催化活 性。 催化剂制备过程中溶液的p H 值、金的负载量以及催化剂的焙烧温度 均影响催化剂的活性。当溶液的p H = 9 ，A u 的负载量为2 时未经焙烧的 金催化剂表现出较好的活性。A u L a L o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂显示了较好的低 温催化活性，T 1 0 0 = 6 0 。 。催化剂稳定性测试结果显示，2 5 0 焙烧后的催化剂稳定性要好于未 经焙烧的催化剂。以溶胶凝胶法( S 0 1 g e l 法) 制备的L a M n 0 3 为载体负载 金后的金催化剂A u L a M n 0 3 S ，T 1 0 0 = 9 0 。C ，在空气中放置1 5 0 天后催化 剂活性稍有下降，T 1 0 0 由9 0 。C 增至1 0 0 ；而经过2 5 0 。C 焙烧后的催化剂 A u L a M n 0 3 S ( C ) 在放置1 5 0 天后，T 1 0 0 没有发生变化。催化剂连续反应 稳定性测试结果显示，A u L a M n 0 3 一S ( C ) 连续反应3 0 h ，C O 的转化率保持 为1 0 0 ，经过1 0 0 h 后，催化剂活性下降为8 4 。 以柠檬酸络合一水热联用法( C H 法) 制备的L a M n 0 3 为载体负载金后的 金催化剂A u L a M n 0 3 一C H ，T l o o = 1 0 0 。C ，在空气中放置1 5 0 天后催化剂活 性稍有下降，T 1 0 0 由1 0 0 增至1 1 0 ，2 5 0 焙烧后的催化剂 A u L a M n 0 3 C H ( C ) 在放置1 5 0 天后，T 1 0 0 没有发生变化。催化剂连续反应 稳定性测试结果显示，A u L a M n 0 3 C H ( C ) 连续反应7 0 h ，C O 的转化率保 持1 0 0 ，经过1 0 0 h 后，催化剂活性下降为9 8 。 内蒙古师范大学硕士学位论文 通过X P S 、F T - I R 及T E M 对金催化剂部分失活原因分析得出， A u L a M n 0 3 催化剂中氧化态金A u6 + ( O A u M n 2 0 3 ( c A u M n 2 0 3 。连续反应稳定性测试中，A u L a 2 0 3 + M n 2 0 3 催化剂显示了更好的稳定性， 分析原因，可能是因为L a 2 0 3 的存在影响了M n 2 0 3 的晶体结构，从而提高了催化剂结 1 0 内蒙古师范大学硕士学位论文 构的热稳定性1 5 8 l 。此实验结果也与文献认为【5 2 】的简单氧化物的混合物比简单氧化物 的稳定性较好的结果一致。 1 0 0 8 0 霎 、- 一 皇 2 i 2 盘 o U o U 0 0 t i m e ( h ) 图3 4 催化剂连续反应活性测试 F i g 3 - 4c a t a l y t i ca c t i v i t yc h a n g e so ft h ec a t a l y s t sd u r i n gt h ec o n s e c u t i v er e a c t i o n 而放置1 5 0 天后的催化剂稳定性测试中，A u L a 2 0 3 + M n 2 0 3 催化剂的稳定性下降 较为明显，而文献中报道过A u L a 2 0 3 + C 0 3 0 4 在放置1 5 0 天后的稳定性较A u C 0 3 0 4 稳定性有较大改善【5 6 】，可能是催化剂在放置过程中条件不一致引起的变化。 3 4 本章小结 ，采用沉积沉淀法制备了催化剂A u M n 2 0 3 和催化剂A u L a 2 0 3 + M n 2 0 3 。活性测试 结果显示，催化剂A u M n 2 0 3 有较好的催化活性。另外，催化剂的稳定性实验结果显 示，虽然焙烧后的催化剂活性有所下降，但焙烧后的催化剂无论在放置过程还是在 l O O h 的寿命实验中都显示了良好的稳定性，表明适当的焙烧可提高催化剂的稳定性。 内蒙古师范大学硕士学位论文 4 A u L a M n 0 3 催化N f l , 0 , U 备及其对C O 催化氧化性能的研究 4 1 日I J 吾 金一直以来被认为是一种惰性金属，直3 9 1 9 8 9 年H a r u t a 发现将金负载到简单氧化 物载体上，在较低温度下对催化氧化C O 有较好的活性，有关金催化剂的研究引起了 人们的兴趣，此后，有关金催化剂的报道日益增多。随着研究的深入，人们发现虽然 金催化剂的初始活性很高，但不能维持较长的使用寿命，稳定性较差，并且催化剂在 放置过程中，空气中的水汽及C 0 2 都可能使催化剂有不同程度的失活，因此，如何解 决催化剂的失活问题逐渐得到更多人的关注。 随着研究的深入，人们发现将金负载在混合氧化物及复合氧化物上，金催化剂的 稳定性要好于单一氧化物【5 0 l 。将金负载在钙钛矿型复合氧化物( A B 0 3 ) 上，因其结构 的稳定性以及表面存在大量的氧空位，可以使金催化剂维持较长的使用寿命。林清泉 等【5 l l 报道，以L a F e 0 3 修饰A u A 1 2 0 3 ，可以有效提高催化剂的高温稳定性。而本实验组 前期的研究证明A u L a C 0 0 3 在1 1 0 。C 下的空气中催化氧化C O ，经过2 0 h 后，催化剂转 化率下降为9 2 ，保持了较好的稳定性【5 8 】。 水热法是目前应用较为广泛的制备纳米氧化物的方法之一，指高温、高压下在水 溶液或蒸汽等流体中所进行的有关化学反应的总称。在特制的反应釜内，以水为分散 溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，并升高温度借助于高压 釜中溶剂本身产生的高压气氛，使合成反应能在较低温度( x 0 0 5 ，催化剂的活性逐渐得到提高，当x = 0 1 5 时，A M L a 0 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 相比其他金催化剂其最低完全转化温度最低，T 1 0 0 = 6 0 “ C ，表现出较好的催化活性； 钙钛矿结构L a M n 0 3 中虽然掺杂了价态较低的S r ，但是并没有改变钙钛矿稳定的体心 立方的晶格结构，并且表面增加了较多的氧空位和可变的M n 4 m n 3 + 离子，增J n T 催 化剂表面的催化活性中心，从而提高了金催化剂的催化活性1 7 4 1 。 当x = 0 2 ，A u Ia o 8 S r o 2 M n 0 3 的催化活性反之较A u s s S r o 1 5 M n 0 3 有所下降，分 析原因可能是因为虽然X R D 上并未检测到S r O 晶相的出现，但是在钙钛矿L a M n 0 3 的表面上也许有少量且分散的较为均匀的简单氧化物S r O 的出现，从而影响了催化剂 的催化活性。 5 3 3 H ，；T P R T e m p e r a t u r e ( ) 图5 一| 4 不同催化剂和载体的H 2 T P R 图 F 坶5 4H 2 T P RS p e c t t , - ao f f i l ec a t , - f l l y s t s , r o ds u p p o l l s 从图5 4 可知，载体L a M n 0 3 在3 9 6 “ ( 2 和7 6 1 。C 处出现两个连续的特征峰，而随 着S r 取代量的增加，L a l x S r x M n 0 3 在3 9 6 。C 、4 4 7 “ C 和8 0 0 “ C 出现三个特征还原峰。 第五章A u L a l 。S r ，M n 0 3 催化剂的制备及其对C O 催化氧化性能的研究 据文献【6 1 1 报道，在1 5 0 。C 5 5 0 。C 和5 5 0 。C 9 0 0 “ ( 2 出现的两个还原峰，前者归属为M n 4 + 还原为M n 3 + 和表面M n 3 + 的还原，后者归属为M n 3 + 还原为M n “。此结果与五种载体 均为钙钛矿结构的X R D 结果致。L a M n 0 3 的结构稳定，在3 0 “ C 一8 3 0 的范围内不 可能发生o + 和S r 2 + 的还原【7 9 1 。负载金后催化剂均在低温区出现新的特征峰， A u L a M n 0 3 在1 5 7 和7 2 0 处出现两个特征峰，1 5 7 处的还原峰为氧化态金的还 原峰，这与文献报道的结果，氧化态金的还原温度为1 0 0 2 5 0 “ ( 2 之间基本吻合【7 4 1 。随 S r 掺杂量的增加，A u L a l ；S r 。M n 0 3 在1 5 7 “ C 附近的还原峰逐渐向低温方向偏移。 A u 的还原峰峰型较为宽化，可能是金的还原峰与部分载体的峰相重合所形成的 合峰。7 2 0 处对应于M n 3 + 还原为M n 2 + 的还原峰。而3 9 6 “ C 处特征峰的消失，可能是 由于纳米金的存在，使得还原峰提前出现，与金的还原峰合并，而图中金的还原峰左 右是不对称的，在较高温度一段产生拖尾现象，进一步证明了我们的推断。在高温还 原峰的位置与载体相比没有改变，只是峰型加宽，这是因为在高温氩气气氛中，不仅 不存在氧化态的金，金属态的金晶粒继续长大，而最终失去了自催化作用。结合C O 的催化氧化C O 的初始活性结果，负载金后，催化剂的还原峰均向低温方向偏移，从 而提高了催化剂的催化活性。 5 3 4 稳定性测试 砸q 髓撒州bT e m l m a t m q “ 6 3 图5 - 5A u L a o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂的稳定性测试 F i g 5 - 5t h es t a b i l i t yo fA u 8 5 S r o 1 5 M l l 0 3c a t a l y s t s 4 1 内蒙古师范大学硕士学位论文 从图5 5 可知，催4 齐U A u f L a o s s S r o 1 5 M N 0 3 ( C ) 放置1 5 0 天后，T l o o 仍然为7 0 。而催 化剂A u L a o s s S r o 1 s M n 0 3 在放置1 5 0 天后，T 1 0 0 从6 0 “ C 升至8 0 。C ，催化剂活性下降。实 验结果表明，经过焙烧后的催化剂A u I a o s s S r o 1 5 M n 0 3 ( C ) 的稳定性较未经过焙烧的催 化剂A u L a o s s S r o 1 s M n 0 3 的稳定性好。 冰 、一 皇 2 k o 皇 o U o U 10 0 8 0 0 5102 0 4 0 6 0 t i m e ( h ) 图5 - 6A u L a o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂连续反应1 0 0 h 稳定性测试 F i g 5 6t h ec o n s e c u t i v es t a b i l i t yr e a c t i o n1 0 0 ho f A 叭m s 5 S 蠢1 5 M n 0 3c a t a l y s t s 如图5 - 6 所示，A u L a o s s S r o a s M n 0 3 催化剂在6 0 “ C 连续反应4 h ，C O 的转化率为 20 d e g r e e 图5 - 7A u s s S r o 1 5 M n 0 3 催化剂反应前后X R D 图 F i g 5 - 7X R Dp a t t e r n so ft h ef r e s ha n du s e dc a t a l y s t 4 2 1 0 0 ，4 h 后C O 的转化 率开始下降，连续反应 1 0 0 h 后，催化剂的活性 下降为7 0 ； A u s s S r o 1 5 M N 0 3 ( C ) 催化剂在7 0 连续反应 1 0 h ，C O 的转化率为 1 0 0 ，其后催化剂活性 开始下降，连续反应 l O O h 后，催化剂的活性 下降为7 6 。实验结果 表明，催化剂 A u s s S r o t s M n 0 3 ( C ) 第五章A u b 1 。S r 。M n 0 3 催化剂的制备及其对C O 催化氧化性能的研究 其催化氧化C O 的稳定性较催化剂A t l L a o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 的稳定性好。 如图5 7 所示，A u L a o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂反应后的X R D 图中出现了L a 2 0 3 特征 衍射峰，对应于P D F 标准卡P 4 0 1 2 7 9 ，并且反应后的钙钛矿结构的衍射峰强度明显 减弱，证明钙钛矿结构遭到破坏，发生了分解。除此之外，在20 = 3 8 3 。处检测到了 A u 的特征衍射峰，可见催化剂经过长时间反应后，金颗粒长大明显，这也可能是 A u 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂稳定性下降的原因。金催化剂载体掺杂S r 后，虽有效提高 了催化剂的初始活性，然而并没有有效抑制钙钛矿结构的坍塌分解，催化剂的稳定性 并没有得到有效改善。 5 4 本章小结 以溶胶凝胶法制备载体L a l 嘱S r x M n 0 3 时( x = 0 - 0 5 ) ，当X 0 2 时载体 L a l x S r x M n 0 3 以钙钛矿结构形式存在，当x 0 3 后，X R D 检测到有S r O 晶相的出现。 以L a l x S r x q V n 0 3 ( x = 0 - q 3 2 ) 为载体，采用沉积沉淀法制每了A u 】L a l x s r x M n o 了催化剂， 活性测试结果显示，A u L a o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂比A u L a M n 0 3 表现出更高的催化活性。 稳定性测试结果显示，经过焙烧后的A u 8 s S r o 1 5 M n 0 3 ( C ) 催化剂的稳定性好于未经 过焙烧的A u 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂。 4 3 内蒙古师范大学硕士学位论文 6 A u L i M n 2 0 4 催化剂的制备及其对C O 催化氧化性能的研究 6 1 前言 锂锰氧化物L i M n 2 0 4 作为电极材料，具有价格便宜、环境友好、比容量高等优点； 因而被视为具有工业化应用前景的锂离子二次电池的正极材料，得到了人们广泛的研 究【8 0 , 8 1 】。尖晶石结构的H M n 2 0 j 属于立方F d 3 m 晶系，氧原子成立方密堆积构成骨架， 锂离子位于四面体位置上，锰离子占据八面体位置，另外还存在着一些空的八面体位 置。实际上一个尖晶石结构晶胞，包含了8 个普通的面心立方晶胞，所以一个尖晶石 晶胞有3 2 个氧原子，1 6 个锰原子占据3 2 个八面体间隙位的一半，锂原子占据6 4 个 四面体间隙的1 8 ，另一半八面体间隙和四面体位则是空着的，因此构成了较为稳定 的空间结构【8 2 1 。 目前，尖晶石型复畲氧化物( 通式为A B 2 0 4 ) 大多用于氮氧化合物的催化分解、苯 乙烯选择氧化、二甲苯和乙醇燃烧以及废气脱除等反应【8 3 ，8 4 1 。基于其具有较好热稳定 性和机械强度，以及为进一步研究讨论载体的性能对金催化剂的影响，采用尖晶石结 构的L i M n 2 0 4 作为金催化剂的载体催化氧化C O ，进一步研究金催化剂的稳定性。 6 2 实验部分 6 2 1 载体和催化剂的制备 6 2 1 1 载体的制备( S 0 1 g e l 法) 以n L i ：n M n ：n 拧拉酸= 1 ：2 ：3 的化学计量比称取L i C O O C H y 2 H 2 0 和 M n ( C O O C H 3 ) 2 4 H 2 0 以及柠檬酸( 分析纯试剂) ，充分溶解后以N H 3 H 2 0 调节溶液的 p H = 6 7 ，8 0 “ C 水浴加热搅拌2 h 后，1 0 0 “ C 干燥1 0 h 得到褐色的干凝胶，先将干凝胶 在3 0 0 下预处理2 h ，冷却研磨后，分别在7 0 0 、7 5 0 、8 0 0 “ C 和8 5 0 下焙烧2 h 。 6 2 1 2 催化剂的制备( D P 法) 将一定量的2 4 3 m MH A u C h 溶液置于烧杯中，加入载体L i M n 2 0 4 ，再用0 1 M N a O H 调节溶液的p H = 9 ，常温下磁力搅拌2 h ，陈化6 h ，用二次水洗涤过滤至无C r ( 用 A g N 0 3 + H N 0 3 检测不到为止) ，6 0 “ C 烘干6 h ，2 5 0 焙烧2 h 的催化剂记作 A u L i M n 2 0 4 ( C ) ，未焙烧得到的催化剂记作A u L i M n 2 0 4 。金的理论负载量为2 ( 质量 分数) 。 第六章A u L i M n 2 0 。催化剂的制备及其对C O 催化氧化性能的研究 6 2 2 催化剂的活性评价 以C O 低温催化氧化为探针反应来评价催化剂的活性。采用小型固定床连续流动 反应装置，反应管为石英玻璃管，内径为8 r a m ，将其放置于加热炉内以便控制反应 温度。催化剂装量为0 2 9 ，颗粒取4 0 6 0 目，两端填充石英棉，先在空气气氛下2 0 0 活化1 h ，再对其通入原料气进行C O 反应活性评价。催化剂的活性以最低完全转 化温度( 记作T 1 0 0 ( ) ) 表示，此温度越低，表明催化剂活性越好。原料气( 1 C O 、9 9 A i r ) 流量为2 5 m l m i n ，使用G C 3 4 2 0 型气相色谱仪、1 3 X 色谱柱，热导池检测器在线 检测反应混合气中0 2 、N 2 、C O 的含量。 6 2 3 催化剂的稳定性评价 稳定性的表示方法是指在C O 最低完全转化温度的温度下，使原料气连续通过催 化剂，从反应开始到C O 的转化率下降到一定程度的持续时间。此持续时间越长，说 明催化剂的使用寿命越长，稳定性越好。 6 3 结果与讨论 6 3 1X R D 图6 - 1A u L i M n 2 0 4 的X R D 图 F i g 6 1X R Dp a t t e r n so fA u L i M n 2 0 4 如图6 - 1 所示，焙烧温度为 7 0 0 时，体系中有尖晶石相 L i M n 2 0 4 的形成( J C P D S 标准 卡P D FD 1 8 0 7 3 6 ) ，但同时还伴 有M n 2 0 3 杂相：当温度升高到 7 5 0 时，即形成了单一立方结 构的L i M n 2 0 4 ，并随焙烧温度 的升高，峰型逐渐尖锐，晶体 颗粒逐渐增大。进一步选择焙 烧温度为7 5 0 的L i M n 2 0 4 为 载体制备了负载型金催化剂， 并测试A u L i M n 2 0 4 催化剂的 X R D 。可以看出，负载金后的催化剂并没有发现A u 的特征衍射峰，只有尖晶石载体 L i M n 2 0 4 衍射峰的出现，可能是因为金的负载量较少以及金的分散程度较好的原因。 4 5 内蒙古师范大学硕士学位论文 6 3 2 C O 活性测试 乎 、_ ， 口 o o e - 4 h 口 o U o o 图6 2 催化剂和载体的活性 F i g 6 2t h ec a t a l y t i ca t t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sa a ds u p p o r t A u L i M n 2 0 4 - k A u L i M n 2 0 4 ( C ) L i M n 2 0 4 进一步对载体和金催化剂的活性进行了测试，结果如图6 2 i 由图可知，彰 H M n 2 0 4 的活性较低，反应温度为2 0 0 。C 时，C O 转化率还不足2 0 ：随着活性红 金的引入，催化剂活性有了明显提高。反应温度为1 2 0 时，在催化剂A u L i M n 上C O 就可完全氧化；焙烧后的A u L i M n 2 0 4 ( C ) 催化剂活性有所下降，T x 0 0 降为i 。金的引入提高了催化剂的活性，可能是因为载体H M n 2 0 4 具有稳定的面心立力 体结构，表面含有较多的氧空位和可变价的M n 4 + M n 3 + 离子，与贵金属A u 结合J ； 够有效提高催化剂的活性。 6 3 3 H z T P R 为分析影响催化剂活性的原因，对催化剂进行了H 2 T P R 分析，结果如图6 3 示。由图可以看出载体L i M n 2 0 4 曲线分别在4 9 1 。C 、6 0 9 和7 0 0 处出现三个特缸 射峰，根据文献报道1 8 4 , 8 5 】，低温还原峰与部分晶格氧的脱除和表面部分M n 4 + 一 的还原有关，但载体仍然保持尖晶石结构；在6 0 9 处出现的较强的还原峰，可t 2 是剩余体相中部分M n 4 + 一M n 3 + 的还原和部分M n 3 + 一M n 2 + 的还原以及尖晶石晶仁 构的破环，分解生成L i 2 0 M n O 固溶体，随着还原温度的进一步升高，固溶体再汐 生分解，在7 0 0 处生成L i M n 合金。 第六章A u L i M n 2 0 。催化剂的制备及其对C O 催化氧化性能的研究 图6 - 3 载体及催化剂的H 2 - T P R 图 F i g 6 - 3H 2 一T P Rp a t t e r n so ft h es u p p o r t sa n dc a t a l y s t 负载了金后的催化剂A u L i M n 2 0 4 还原峰位置均向低温方向偏移，分别在3 8 0 “ C 、 4 8 0 “ C 和6 4 3 处出现还原峰，可能是因为纳米金的引入使催化剂更易被还原。结合 活性测试结果，此还原峰的还原温度越低，催化剂的活性越好，说明活性组分的金分 散的越好，金和载体的相互作用越强，催化剂的活性越高【5 引，A u 的引入有效的提高 了催化剂的活性。 6 3 4 稳定性测试 T e m p e r a t u r e ( ) T e m p e r a t u r e ( ) 图6 4 催化剂A u L i M n 2 0 4 放置1 5 0 天后的稳定性测试 F i g 6 4t h es t a b i l i t yo f A u L i M n 2 0 4 c a t a l y s t sa f t e r1 5 0 - d a y sp r e s e r v e d 如图6 4 所示，A u L i M n 2 0 4 催化剂在放置1 0 0 天后，T 1 0 0 由1 2 0 “ 0 升至2 0 0 。C ， 4 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 而A u L i M n 2 0 4 ( C ) 催化剂在放置1 0 0 天后，T 1 由1 4 0 “ C 升至2 0 0 “ 0 。两种催化剂在放 置1 0 0 天后，催化活性均大幅度下降。除此之外，还对新鲜制备的催化剂进行了连续 反应测试，测试时间为5 0 h ，测试温度为其最低完全转化温度。 t i me I h ) 图6 - 5A u L i M n 2 0 4 连续反应1 0 0 h 稳定性测试 F i g 6 - 5t h ec o n s e c u t i v es t a b i l i t yr e a c t i o n1 0 0 ho fA u L i M n 2 0 4 c a t a l y s t s 如图6 5 所示催化剂连续反应5 0 h 后，催化剂活性即有较为明显的下降。 A u L i M n 2 0 4 催化剂在反应的5 h 内，C O 的转化率为1 0 0 ，经过5 0 h 反应后，催化剂 的活性下降为8 5 ，而A u L i M n 2 0 4 ( C ) 催化剂在开始反应的1 3 h 内，C O 的转化率为 20 d e g r e e 图6 - 6A u L i M n 2 0 4 催化剂反应前后X R D 图 F i g 6 6X R Dp a t t e r n so ft h ef r e s ha n du s e dc a t a l y s t 1 0 0 ，经过5 0 h 的反应 后，催化剂的活性下降 为8 8 。稳定性测试结 果显示，经过焙烧的催 化剂其稳定性好于未经 焙烧的金催化剂。这与 我们之前所得到的实验 结果一致。 如6 - 6 所示的催化 剂反应前后的X R D 图谱 中发现，催化剂反应后 仍然没有检测到金的特 征衍射峰，只有载体的 第六章A u L i M n 2 0 。催化剂的制备及其对C O 催化氧化性能的研究 特征衍射峰，而载体的衍射峰强度明显减弱。 6 4 本章小结 采用溶胶一凝胶法制备尖晶石结构载体L i M n 2 0 4 ，并以沉积沉淀法制备催化剂 A u 舢M n 2 0 4 。活性测试结果显示，负载了金的催化剂A u L i M n 2 0 4 较载体L i M n 2 0 4 有 较好的催化活性。稳定性测试结果显示，经过焙烧的A u L i M n 2 0 4 ( C ) 催化剂显示了较 好的稳定性，然而相比于以钙钛矿结构L a M n 0 3 为载体的A u L a M n 0 3 催化剂，稳定 性较差。证明以尖晶石的结构作为催化剂的载体没有使金催化剂的稳定性得到改善， 也进一步证明了载体的结构是影响催化剂活性及稳定性的重要因素之一。 内蒙古师范大学硕士学位论文 7 结论 7 1 影响金催化剂活性的因素 沉积沉淀法制备金催化剂过程中溶液的p H 值、金的负载量、金催化剂的焙烧温 度均影响催化剂的活性，结果显示，当催化剂的p H = 9 ，金的理论负载量为2 ，未 经焙烧的金催化剂显示了较好的催化活性。 7 2 载体对催化剂活性的影响 进一步讨论影响金催化剂活性的因素，分别以简单氧化物M n 2 0 3 ，简单氧化物的 混合物L a 2 0 3 + M n 2 0 3 ，钙钛矿结构L a M n 0 3 和8 5 S r o 1 5 M n 0 3 以及尖晶石结构 L i M n 2 0 4 为载体，制备了负载型金催化剂。活性顺序A u ，8 5 S r o 1 5 M n 0 3 A u L a M n 0 3 S = A u M n 2 0 3 A u L a M n 0 3 C H A u L a 2 0 3 + M n 2 0 3 A u L i M n 2 0 4 ，以钙钛矿结构为载体的 A u 8 5 S r o a s M n 0 3 催化剂显示了较好的催化活性，T l o o = 6 9 “ C 。 7 3 载体对催化剂稳定性的影响 稳定性测试结果显示，以钙钛矿结构为载体的金催化剂比以简单氧化物和尖晶石 结构为载体的金催化剂都表现出更好的稳定性。另外，经过2 5 0 焙烧后的催化剂稳 定性要好于未经焙烧的催化剂。以柠檬酸络合水热联用法( C H 法) 制备的L a M n 0 3 为 载体的金催化剂A u L a M n 0 3 C H 显示了较好的稳定性。催化剂A u L a M n 0 3 C H 在放 置了1 5 0 天后，T 1 0 0 仅由1 0 0 增至1 1 0 ，催化剂活性稍有下降；2 5 0 “ C 焙烧后的催 化剂A u L a M n 0 3 C H ( C ) 在放置1 5 0 天后，T t 0 0 没有发生变化。在1 0 0 小时的连续反应 中的测试结果显示，A u I a M n 0 3 C H ( C ) 连续反应7 0 h ，C O 的转化率还保持为1 0 0 ， 经过1 0 0 h 后，催化剂活性下降为9 8 。 7 4 催化剂失活分析 X P S 结果显示，催化剂中氧化态金A u6 + ( 0 6 3 ) 为金催化剂的活性组分。X R D 、 F T - I R 、T E M 及X P S 测试结果显示，金颗粒的长大、氧化态金A u 6 + ( O 6 3 ) 的减少， 载体L a M n 0 3 的分解，以及反应后碳酸盐及碳单质物质在催化剂表面的沉积均可能是 催化剂失活的主要原因。将失活后的催化剂在空气中进行热处理，催化剂活性会有所 恢复。 内蒙古师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】邹旭华低负载量高活性金催化剂的制备及其性能研究【D 】北京化工大学硕士论文2 0 0 1 【2 】G a l v a n g n oS ，P a r r a v a n o G C h e m i e a lr e a c t i v i t yo fs u p p o r t e dg o l d ：I VR e d u e t i o no fN Ob y H 2 J 】JC a t a l ，1 9 7 8 ，5 5 ( 2 ) ：1 7 8 1 9 0 【3 】3 F u k u s h m aT G a l v a n g n oS ，P a r r a v a n o 。GO x y g e nc h e m i s o r p t i o n o ns u p p o r t e dg o l d J 】JC a t a l ，1 9 7 9 ， 5 7 ( 1 ) ：1 7 7 - 1 8 2 【4 】L e eJY S c h w a n kJ I n f r a r e ds p e c t r o s c o p i cs t u d yo fN Or e d u e t i o nb yH 2o ns u p p o r t eg o l d c a t a l y s t s J 】JC a t a l ，1 9 8 6 ，1 0 2 ( 0 ：2 0 7 - 2 1 5 【5 】S h a s t r iAGD a t y eAK S c h w a n kJ G o l d t i t a n i ai n t e r a c t i o n s ：T e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fs u r f a c e a r e aa n dc r y s t a l l y n i t yo fT i 0 2a n dg o l dd i s p e r s i o n J 】JC a t a l ，1 9 8 4 ，8 7 ( 1 ) ：2 6 5 - 2 7 5 【6 】C h aDY P a r r a v a n oQS u r f a c er e a c t i v i t yo fs u p p o r t e dg o l d ：O x y g e nt r a n s f e rb e t w e e nC O 。a n d C 0 2 J 】JC a t a l ，1 9 7 0 ，1 8 ：2 0 0 2 2 1 【7 】GJ H u t c h i n g s V a p o rp h a s eh y d r o c h l o r i n a t i o no fa c e t y l e n e ：C o r r e l a t i o no fc a t a l y t i ca c t i v i t yo f s u p p o r t e dm e t a lc h l o r i d ec a t a l y s t s J JC a t a l ，1 9 8 5 ，9 6 ：2 9 2 - 2 9 5 【8 】M H a r u t a N e wg o l dc a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i o no fC a r b o nM o n o x i d e ，a tat e m p e r a t u r ef a rb e l o w0 【J 】C h e m i s t r yL e t t e r s ，1 9 8 7 ，4 0 5 - 4 0 8 【9 】S m o l e n t s e v aE ，B o g d a n c h i k o v aN ，S i m a k o vA ，e ta 1 I n f l u e n c eo fc o p p e rm o d i f y i n ga d d i t i v eo n s t a t eo fg o l di n z e o l i t e s J 】S u r fS c i ，2 0 0 6 ，6 0 0 ：4 2 5 6 4 2 5 9 【1 0 】X i a o y a nL u ，A q i nW a n g ，e ta 1 A u - C uA l l o yn a n o p a r t i c l e sc o n f i n e di nS B A - 1 5a sah i g h l y e f f i c i e n tc a t a l y s tf o rC Oo x i d a t i o n J C h e m C o m m u n ，2 0 0 8 ，3 1 8 7 - 3 1 8 9 【1 1 】贾钧琳纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究【D 】北京化工大学硕士论文，2 0 0 8 【1 2 】曹安民A u P e r o v s k i t e 催化剂催化氧化C O 的研究【D 】北京工业大学硕士论文，2 0 0 3 【1 3 】王东辉，程代云，郝郑平，等纳米金催化剂及其应J 唾J M 】国防工业出版社，2 0 0 6 【1 4 】B a m w e n d aRG ，T s u b o t aS ，N a k a m u r aT ，c ta 1 T h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp l a t i n u ma n dg o l ds u p p o r t e do nT i 0 2f o rC Oo x i d a t i o n J 】JC a t a l L e t t ，1 9 9 7 ，4 4 ： 8 3 8 7 【1 5 】S 1 v a n o v a ，C P e t i t ，V P i t c h o n An e wp r e p a r a t i o nm e t h o df o rt h ef o r m a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s o na no x i d es u p p o r t J 】J A p p l i e dC a t a l y s i sA ：G e n e r a l ，2 0 0 4 ，2 6 7 ：1 9 1 - 2 0 1 【1 6 】王丽丽分子筛负载纳米金催化剂低温催化氧化C o 性能的研究【D 】内蒙古师范大学硕士论 文，2 0 0 8 5 1 f 1 7 1 张文祥，陶玉国，吴通好，等不同方法制备的纳米A u N i O 上C O 常温常湿催化氧化性能的 研究【J 】高等学校化学学报，1 9 9 8 ，8 ：1 3 8 1 4 0 【1 8 】K a n gYM ，W a nBZ P r e p a r a t i o no fg o l di nY t y p ez e o l i t ef o rc a r b o nm o n o x i d eo x i d a t i o n J 】J A p p l C a t a lA ，1 9 9 5 ，1 2 8 ：5 3 - 6 0 1 1 9 】H a r u t aM S i z ea n ds u p p o r td e p e n d e n c yi nt h ec a t a l y s i so fg o l d 【J 】JC a t a lT o d a y ，1 9 9 7 ，3 6 ： 1 5 3 1 6 6 【2 0 S c h u b e r tM ，H a c k e n b e r gS ，v a nV e e nAC ，e ta 1 C Oo x i d a t i o no v e rs u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t s i n e r t “ a n d ”a c t i v e ”s u p p o r tm a t e r i a l sa n dt h e i rr o l ef o rt h eo x y g e ns u p p l yd u r i n gr e a c t i o n J 】JC a t a l ，2 0 0 1 ， 1 9 7 ：1 1 3 1 2 2 ， 【2 1 】x uYM a v r i k a k i sM A d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no f0 2o ng o l ds u r f a c e s ：e f f e c to fs t e p sa n d s t r a i n J 】JP h y sC h e mB ，2 0 0 3 ，1 0 7 ：9 2 9 8 - 9 3 0 7 2 2 】齐世学，邹旭华，安立敦负载型金催化剂【J 】化学通报，2 0 0 2 ，6 5 ( 1 1 ) ：7 3 4 【2 3 】H a r u t aM ，N o v e lc a t a l y s i so fg o l dd e p o s i t e do nm e t a lo x i d e s J 】C a t a l S u r J a p a n ，1 9 9 7 ，1 ：6 1 - 7 3 【2 4 D M a t t h e y ，J G W a n g ，S W e n d t ，J M a t t h i e s e n ，R S c h a u b ，E L a e g s g a a r d ，B H a m m e r ，F B e s e n b a c h e r ，E n h a n c e db o n d i n go fg o l dn a n o p a r t i c l e so no x i d i z e dT i O ：( 1 1 0 ) J 1 S c i e n c e ，2 0 0 7 ，3 1 5 ： 1 6 9 2 - 1 6 9 6 【2 5 1 刘东亮，刘道胜，等C O 低温氧化负载金催化剂研究进展【J 】化工进展，2 0 0 7 ，2 6 ( 8 ) ： 1 1 1 0 1 1 1 5 【2 6 1C l a n sP ，B r i i o k n e r 八e ta 1 S u p p o r t e dg o l dn a n o p a r t i c l e sf r o mq u a n t u md o tt om e s o s c o p i cs i z e s c a l e ：E f f e c to fe l e c t r o n i ca n ds t r u c t u r a lp r o p e t i e so nc a t a l y t i ch y d r o g e n e r a t i o no fc o n j u g a t e dF u n c t i o n a l g r o u p s I 】J A m C h e m S o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ：11 4 3 0 11 4 3 9 2 7 】B i a n c h iC ，P o r t aF ，P r a t i 乙e ta 1 S e l e c t i v el i q u i dp h a s eo x i d a t i o nu s i n gg o l dc a t a l y s t s J 】T o p i c si n C a t a l ，2 0 0 0 ，1 3 ：2 3 1 2 3 6 【2 8 】G u c z i 乙P e t oG ，B e c kA ，e ta 1 G o l dn a n o p a r t i c l e sd e p o s