钙钛矿型La1-x+Agx+MnO3纳米晶表面吸附氧

第2 8 卷第8 期 2 0 0 9 年8 月 实验室研究与探索 R E S E A R C HA N DE X P L O R A T l 0 NI NL A B O R A T O R Y V 0 1 2 8N o 8 A u g 2 0 0 9 蛩实验技术，镬 钙钛矿型L a l 一工A g 工M n 0 3 纳米晶表面吸附氧 杨秋华，沈海云 ( 天津大学理学院化学系，天津3 0 0 0 7 2 ) 摘 要：采用柠檬酸法合成了系列纳米钙钛矿型L a l 一。A g ；M n 0 3 ( 茹= O ，0 0 5 ，0 1 ，O 2 ，O 3 ，O 4 ，0 5 ) 稀 土复合氧化物，并以其为光催化剂，对不同水溶性染料进行光催化降解实验。利用T G D T A 和X R D 技 术对该系列氧化物进行了结构表征，采用X P S 技术测其表面吸附氧的含量。结果表明，L a 。一，A g ，M n O ， 表面吸附氧的含量随掺杂比的不同而有规律的改变，进而影响其光催化活性；吸附氧的含量越高，对应 的催化剂活性越强。 关键词：纳米晶；掺杂；吸附氧；光催化活性；x 射线光电子能谱 中图分类号：T P2 1 2 2文献标识码：A文章编号：1 0 0 6 7 1 6 7 ( 2 0 0 9 ) 0 8 0 0 1 9 0 3 S t u d yO nS u r f a c eA d s o r b e dO x y g e no fP e r O V s k I t eC o m p o s i t e L a l xA g xM n 0 3N a n O c 吖s t a t e s l ，A r GQ i M 一 “口， S 舳日口i 一，似，l ( D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，S c h o o lo fs c i e n e e ，T i a n j i nU n i v e r 8 i t y ，T i a n j i n3 0 0 0 7 2 ，c h i n a ) A b s t r a c t ：P e r o v s k i t e - t y p eL a l 一，A M n 0 3 ( 菇= O ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) w e r ep r e p a r e db yc i t r a t em e t h o d U s i n g a n u o r e c e e n tH gl a m pa si 盯a d i a t o r ，t h ed e g m d a t i o ne x p e r i m e n t so fv a r i o u sw a t e r s o l u b l ed y e sw e r ec a r r i e do u ti nt h es u 8 一 p e n s i o ns y s t e mo fL a l 一，A g 。M n 0 3 T h ep r o d u c t i o n 8w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fT G D T Aa n dX R D A n da l s ou 8 i n g X P St om e a 8 u r et l l e i r s u I a c ea d s o r b e do x y g e n T h er e s u hs h o w 8t h a tt h e8 u r f a c ea d s o r b e do x y g e no fp e I D V s k i t ec o m p o s i t e L a l 一，A g ，M n 0 3c h a n g e 8r e g u l a r l yb yd i f 绝r e n tr a t eo fd o p i n g T h e ni tw i l la f 亿c tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i V i t y I ti sc o n c l u d e d t h a tt h em o r es u d a c ea d s o r b e do x y g e nt h eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i V i t yi s 1 【e yw o r d s ：N a n o c r y s t a l l i t e s ；d o p i n g ；a d s o r b e do x y g e n ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ；X r a y sp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m l 引言 2 0 世纪5 0 年代以来，钙钛矿型稀土复合氧化物 A B O ，( A 位为稀土元素，B 位为过渡金属) 作为一种新 型的催化材料在催化燃烧、助燃剂、汽车尾气净化、烟 气还原脱硫和污水处理等方面均引起了国内外学者的 广泛关注引。A B O ，热稳定性高、构型稳定，当组分 发生改变时( 变幅很大) ，其内部原子价态、缺陷种类 和浓度等都会随之改变，进而引发催化性能的差异，但 晶体的结构却没有发生根本变化，所以，在理论上它是 收稿日期：2 0 0 8 一1 2 3 0 基金项目：国家自然科学基金资助项目( 2 0 6 7 1 0 6 9 ) 作者简介：杨秋华( 1 9 6 9 一) ，女，吉林梨树人，教授，主要从事光催 化材料研究。T c I ：0 2 2 2 7 4 0 3 4 7 5 ；E m a i l ：q i u h u a y t j u e d u c n 研究催化剂表面及催化性能关系的理想样品峥1 。本 文主要研究不同掺杂比对L a M n O ，的表面吸附氧含量 及光催化活性的影响。 柠檬酸盐法是一种以柠檬酸为金属离子络合剂的 溶胶- 凝胶合成方法，已用于多种体系的钙钛矿结构复 合氧化物电子导体、氧离子导体和电子- 离子混合导体 的合成与制备o 。本文采用柠檬酸盐法合成 L a I 一。A M n 0 3 ( 髫= O ，0 0 5 ，O 1 ，O 2 ，0 3 ，O 4 ，0 5 ) 体 系粉料，并对合成产物的结构和性能进行研究。 2 实验部分 2 1 实验且的 本文的实验目的为：学习掌握无机纳米材料新 的制备方法S o l G e l 法；了解纳米材料的表征技术 及相关大型仪器的使用方法；了解有机废水的深度 万方数据 实验室研 究与 探索 第2 8 卷 处理方法。 2 2实验原理 “光催化”这一术语的本身即意味着光化学与催 化剂两者的有机结合，因此，光和催化剂是引发和促进 光催化氧化反应的必要条件。半导体材料之所以能作 为催化剂，是由其能带结构( 见图1 ) 决定的。在未激 发的半导体电子层结构中，电子绝大多数处在价带之 内，而导带则因能级较高处于电子匮乏状态，导带与价 带之间的过渡区为禁带，其能量差称为禁带宽度或能 隙，以E ；表示。E 。值的大小表征了价带电子跃迁至 导带的难易程度。当半导体受到能量高于半导体的 E 。的光照射时，价带电子被激发跃迁至导带，这样价 带和导带上分别产生了光生空穴( 二) 和光生电子 ( e 二) ，该过程可用下式表示： 半导体 + + e 一半导体- + + e 一 其中： + 是价带电子跃迁后产生的空穴；e 一是跃迁至 导带上的电子。 导带C B 价带V B & 图1半导体能带结构不意图 由于光生空穴为正电性，极易捕获能量相匹配的 电子而复原，故呈现出强氧化性；光生电子为负电性， 所以呈现出高还原性，这样光照的结果使半导体产生 了氧化还原电对。物质能否在半导体界面进行光催 化反应是该物质的氧化还原电位和半导体的能带位 置决定的1 。半导体的价带能级代表该半导体空穴 的氧化电位的极限，任何具有氧化电位的价带位置以 上的物质原则上都可被光生空穴氧化，同理，任何具有 还原电位的导带以下的物质都可被光生电子还原。 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域， 电子一空穴对寿命较长一1 。半导体水悬浮液中，在电场 的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位 置，从而参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表 面上的物质，但同时也存在着电子与空穴复合的可能 性。显然，只有抑制电子与空穴的俘获，才能使光反应 顺利发生。由于光生空穴和电子的复合在n s 到p s 的 时间就可发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受 体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的 传递和被俘获才具有竞争性。因此，界面吸附效应十 分重要。 2 3 实验内容 ( 1 ) 仪器和试剂。实验仪器：2 R Y - 2 P 型T G D T A 分析仪( 上海精科天平) ，B D x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪 ( 北京大学仪器厂) ，L E N G G u A N G - 7 2 1 型可见分光光 度计( 上海第三分析仪器厂) ，4 5 0W 荧光汞灯，H Y - 2 调整多用振荡器。P H I1 6 0 0 E s C AS Y s T E M 型x 射线 光电子能谱议，M g K 。线为X 射线源，光电子能量为 1 2 5 3k e V ，真空室真空度为0 5G P a ，以污染碳( C B E = 2 8 4 6e V ) 校正结合能值，通过峰面积计算表面 各元素含量，不同氧物种含量采用拟合峰求得。 所用试剂均分析纯，染料皆为市售商品。 ( 2 ) L a ，一：A M n O ，样品的制备。采用柠檬酸法 制样，即按化学计量比混合L a 、M n 、A g 的硝酸盐溶液， 用过量柠檬酸配位，充分搅拌后于红外灯下烘至溶胶， 放置成凝胶后在9 5 进行干燥，得到蜂窝状有色产 物，然后先预烧( 4 0 0 4 5 0 ) 4h ，后重新烧结 ( 7 0 0 ) 4h ，得L a 。一，A g ，M n O ，产品，如表l 所示。 表lL a 。一；A M n 0 3 样品的制备 ( 3 ) 产品表征及表面性质测试。用T G - D T A 对反 应历程进行分析，利用x 射线衍射分析其晶体结构， x P s 分析其表面吸附氧含量。 ( 4 ) 染料光催化降解。分别用2 5m L ( 1 0m g L ) 水溶性酸性红3 B 、弱酸性蓝2 B R 染料溶液，各加入一 定量L a 。一，A g ，M n O ，粉末，在H Y _ 2 调整多用振荡器， 于荧光灯下( 相距2 5c m ) 照射震荡2h ，然后取上层清 液测其吸光度，计算脱色率 D = ( E o E ) E o 1 0 0 其中，瓯、E 分别为染料原液及光照2h 后溶液的吸光 度。 3 实验结果与讨论 3 1T G - D T A 测定 图2 为真空干燥后4 8 8m g 干胶样品( L a M n O ，) 的T G D T A 曲线。从T G 曲线可知，干胶样品在1 0 0 6 0 0 有严重的失重现象。相应的D T A 曲线在5 0 1 5 0 有一些小的吸热峰，这些峰分别为凝胶熔融、柠 檬酸盐形成乌头酸盐失水引起的。2 0 0 时，柠檬酸盐 开始分解生成氧基碳酸盐，并伴随有C O ：和H ：O 的产 生，之后，氧基碳酸盐和N 0 f 开始分解伴随着金属氧 化物的生成，D T A 曲线在3 9 5 左右表现为大的放热 峰，其对应的失重数据为3 5 4m g ( 7 2 6 ) 。5 0 0 左右T G 曲线显示了一个小失重值为0 3 4m g ，6 5 0 万方数据 第8 期 杨秋华，等：钙钛矿型L a 。一，A & M n O ，纳米晶表面吸附氧 2 l 以后T G D T A 曲线明显变得平缓。 图2L a M n 0 3 凝胶的T G D T A 曲线 3 2X R D 分析 图3 为不同掺杂比的系列L a 一，A M n O ，样品的 x R D 图。可以看到，不同掺杂比的产物有几乎相似的 峰值，说明虽然掺杂比不同，但所得产物的结构相似。 且该系列样品的晶格参数d 值与理论值( 卡片号为： 3 3 - 7 1 3 ) 对照，均非常接近，证明制得的试样均为钙钛 矿型结构，为钙钛矿型稀土复合氧化物。 _ J L I 一 ! - - 。上 。- 、- - J “L 一一一 - - - _ 一J 1 皂 一I _ “ 。 三 _ 一J L - L 兰 H - J L I _ - I 。 一 ! 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 口“。) 图37 0 0 焙烧4h 的L a l 一。A g l M n 0 3x R D 曲线 3 3X P S 分析 图4 为L a 。一，A g ，M n O ，中O ，。的X P S 谱图。其结和 能B E 在5 2 8 6 5 3 0 0e V 的峰对应晶格氧( O 。) ，结 和能在5 3 0 5 5 3 1 5e V 的峰为化学吸附氧( O c ) 的 X P S 峰。 5 3 65 3 45 3 25 3 05 2 85 2 65 2 4 B E | 代 图4L a I 一，A M n 0 3 中0 I 。的x P s 谱图 3 4 L a 。一，A g 。M n 0 3 的光催化活性分析 表2 列出了染料脱色率和x P S 主要分析结果，可 以看出，不同掺杂比的L a 。一，A & M n 0 ，光表面吸附氧的 含量不同，其光催化活性也不同。在掺入量髫= 0 0 5 时，表面吸附氧的含量最大，2 种染料的脱色率也达到 最大；随着掺入量的增加，吸附氧的含量逐渐降低，染 料的脱色率也随之降低。 表2 各样品的光催化性能和x P s 表征结果 样品LAoML A o ML A o I M L A o 2 M L A o 3 ML A o M O c 【0 L + O c ) 0 3 8O “O 6 l O 5 lO 4 8 O 4 7 酸性红3 B 脱色率5 0 8 6 9 75 4 23 5 62 8 O1 6 3 艳蓝2 B R 脱色率 3 2 47 3 56 6 75 9 85 9 55 9 1 注：L A ，M 为A g 掺杂量为z 的样品 在钙钛矿型A B O ，化合物中，通常认为A 位为惰 性组分，起稳定钙钛矿型结构的作用；B 位为活性组 分】。光催化降解反应主要在表面进行，因此，表面 吸附氧的含量对催化剂的光催化活性有很大影响。 4 结论 实际晶体都具有近似的空间点阵，存在一种或几 种结构上的缺陷，当有杂质掺入时会对原先的缺陷产 生影响。L a M n O ，晶体A 位阳离子L a 被低价态A g + 取代后，根据电中性原理，在晶体中会产生L a 、O “ 空位，同时锰离子的价态也会发生变化。一般来说，空 气中制备的A B O ，型化合物是一类有大量非化学计量 的化合物，即A B O ，“ 在入 ( O 3 一O 4 ) 时，氧空 位将形成相应于四面体的规则排列，这样氧空位的有 序化将可能会引起结构相变，从而降低光催化活性。 而氧空位是掺杂量的函数，掺杂量存在一个最佳浓度 值。由表2 可知，当掺杂量为5 时，光催化活性最 高。A g + 的掺入使得催化剂中随机性氧空位的浓度增 加，准电子的浓度增大，催化剂吸附氧的能力也随之提 高。而吸附氧是光催化反应中的活性物质，不仅可以 有效俘获电子而阻止电子空穴对的复合，而且可以产 生具有高活性的H O 和H O ：等自由基，使吸附在 催化剂表面的染料分子迅速发生氧化还原反应，从而 有效增强光催化活性。随着掺杂量的增加，氧空位的 有序化程度增强，致使表面吸附氧的含量降低，催化剂 的光催化活性随之降低。在L a h A g ；M n 0 ，系列催化 剂中，当掺杂量为5 ，表面化学吸附氧( O 。) 的相对 含量达到最大，对应的催化剂样品的催化活性最强。 由此可见，L a 。一，A M n O ，系列光催化剂的活性强 弱与本身的氧空位情况密切相关，而氧空位又与催化 反应中反应物的吸附、氧化一还原作用以及提高氧化物 中组分的传递等都有密切关系。当L a M n O ，中掺人一 定量A g + 离子时，能够产生氧空位，引起非化学剂量 性。但是催化剂表面吸附氧的含量并非随着氧空位的 增加而增大，原因是氧空位的增加可能引起结构相变。 而L a 。一，A M n O ，系列光催化剂的活性大小则与表面 ( 下转第1 1 7 页) 万方数据 第8 期李海燕，等：实验教学创新的研究与探索 1 1 7 4 2 用创造性对实验报告进行改革 实验报告在实验教学中发挥着重要的作用，加强 实验报告的设计质量可以提高实验教学质量。因此， 先后对实验报告进行了四次探索式的改革。 ( 1 ) 在原有的老式实验报告中增加了预习报告、 课堂讲授摘记和实验数据表格及记录、创新思考等部 分，但是在实施中发现，有的学生因时间有限，只做了 自认为必要的部分，不记人课堂讲授摘记等。 ( 2 ) 报告的格式为预习提纲、实验目的、实验内 容、仪器设备、实验电路及原理、实验步骤、数据记录、 数据处理、思考题。学生在预定实验时，指导教师一定 要叮嘱前来联系实验的学生，让他一定传达给其他同 学实验前一定要按实验指导上的内容进行具体的预 习，并对感兴趣的部分提出问题。上实验课时，指导教 师首先对学生的预习情况进行检查，并对学生提出的 问题作部分解答，问题不一定是实验内容，但可以通过 实验或进一步对实验进行设计可能得出的结果。这样 不仅培养了学生温故知新的科学学习态度，也培养了 学生遵守科学实际的论证规则，从而也培养了他们分 析问题、解决问题的能力，最终也加强了创新思考的新 天地。 ( 3 ) 经过一段时间的实践，又将实验报告各项注 明所占成绩的比例，在批改上做了一定改进，使实验报 告的每一项内容都占有一定的百分比，这样学生就能 够对实验内容的侧重点有所把握，能够对自己书写的 实验报告的质量有一定的知晓，给自己打个大致的分 数。通过以上创新设计证明，实验报告的格式给了学 生一个实验前的引导和启发，并能对重点问题进行思 考，进而在实验课时可以大胆的研究，并在完成报告的 相应部分时能有一个创新能力的提高。 ( 4 ) 又将综合实验单独进行考虑，将其报告写成 论文的形式。这样在验证预想结果的同时，通过查阅 大量资料，也使学生学会了怎样表达实验研究的成果， 从而增强了学生科学写作的水平。 实验报告的不断改革，不但克服了以往学生课前 不认真预习和课上抓不住重点导致实验结果不理想的 现象，而且使学生变被动学习为主动学习，提高了学生 大胆思考、大胆创新的能力，在实践中发现问题，综合 运用所学理论知识解决问题的能力。 5 结语 ( 1 ) 本文对实验教学的内容和形式进行了创新研 究，提出实验教学过程中创造性的所在，及其在实验教 学中的体现。 ( 2 ) 通过研究实践教学体系和培养学生创新能 力、动手能力、科学实验能力的思想，设计了一些综合 性设计性实验，采用开放性实验教学，有效地改革了实 验报告。 ( 3 ) 校内机械0 4 0 7 届本科学生通过使用以上 创新研究，取得了一定的效果。这样的创新实现了理 论和实践地有机结合，使学生的实验成绩逐年提升，达 到理想的实验教学效果。 参考文献【R e f e r e n c e s ) ： 1 李金林杨国富，从创新教育理念探索高校实验室建设 J 高等 理科教育，2 0 0 5 ( 5 ) ：6 0 - 7 0 2 】韩云海。吴焕周，丁晓玲化学探索性实验的教学过程设计 J 实 验室研究与探索，2 0 0 7 ，2 6 ( 1 ) ：1 4 9 1 5 0 3 毛范海改革实验教学内容和教学方式，培养学生创新能力 J 实验技术与管理，2 0 0 5 ( 4 ) ：8 8 - 9 0 4 李海燕。赵汗青，高兴海，等改革专业实验报告提高实验教学质 量 J 高校实验室工作研究，2 0 0 8 ( 1 ) ：3 0 - 3 1 5 刘纯平，石明芳大学生实践创新训练初步探索 J 实验室研究 与探索，2 0 0 7 ，2 6 ( 1 2 ) ：2 0 3 - 2 0 5 6 曹志奎，陈关龙马培荪机械工程实验和实践教学体系的构建 与创新 J 实验室研究与探索，2 0 0 2 ，2 l ( 6 ) ：3 4 7 】李冬妮，陈明培养计算机学科学生创新能力的探讨与实践 J 北京理工大学学报( 社会科学版) ，2 0 0 7 ( 9 ) ：4 3 舢 8 王国强多元化开放式实验教学的创新与实践 J 黑龙江高教研 究。2 0 0 5 ( 9 ) ：9 6 母8 ( 上接第2 l 页) 吸附氧的含量密切相关o 5 G u a n g l I u iL ，z l l e nH ，w e n f e n gs ，e Ia z I n v e 8 t i g a t i o n 酊m u I t a n e 伽s l yc a t a l y t i c 地m o v a lo fd i e 舱lp a m c u h t em 砒t e r 柚dN O ， J 参考文献( R e f e r e n c e s ) ：亿n s t i o n so f c s I c E ，2 0 0 3 ( 1 ) ：4 0 埘 r61Y A N GY a n z S U NY a n b i n J I A N GY i n 5 h 肌S t 哪c t u 弛蛐dD h o t o 1 王虹，赵震，徐春明，等h B q 钙钛矿型复合氧化物同时 。 c a I a l y t i cp 二：e r t yo fp e m v ：k i t e dp e m v s k i t e “ l a 刚c 。m 二n d 8 消除柴油机尾气炭颗粒和N o J 催化学报，2 0 0 8 ，2 9 ( 7 ) ：“9 J M a t e r i a l 8c h e m i s t r ya n dP h y B i c s 2 0 0 6 ，9 6 ( 2 ) ：2 3 4 - 2 3 9 6 5 4 7 w A N Gw e i ，D uC h u a n j i n ，x ux i 朋g ， 耐口f P 地p a m t i o n o f 2 陈华，董超芳，李晓刚，等稀土钙钛矿型复合氧化物降氮助 9 l ( 0 。c 。O ，p e m v 8 k i t 。p 。i t e 。i d 。 J J o u 。a lo fw u h a n 燃剂的研究与应用 J 稀有金属材料与工程，2 0 0 6 ，3 5 ( 1 2 ) ： U n i w e H 畸o f T e c h 。o l 。盯，2 0 0 5 ，2 0 ( 4 ) ：3 2 - 3 4 1 9 4 9 - 1 9 5 3 8 】徐庆，黄端平，陈文，等6 S r o c o o 。F e o 2 0 3 钙钛矿复合 3 徐科钙钛矿型稀复合氧化物催化活性研究进展 J 化工 氧化物的柠檬酸盐法合成与导电性能 J 中国稀土学报，2 0 0 3 ， 时刊，2 0 0 7 ，2 l ( 1 ) ：7 0 - 7 2 2 l ( 5 ) ：5 4 I 5 4 5 4 T e m k aY ，N a k oK ，K a g a w aK ，以4 j s i m u l 协n e o u 8 “ m o v a lo f n i 9 桑丽霞，傅希贤A B 0 3 钙钛矿型复合氧化物光催化活性与B 离 t r o g e n “i d e 8a n dd i e 1 8 tp a n i c u l a t e 8 c a t a l y db yp e m v s k i t et y p e子d 电子结构的关系 J 感光科学与光化学，2 l ，1 9 ( 2 ) ：1 0 9 - o x i d e s J A p p lc a t a lB ，1 9 9 5 ( 5 ) ：1 8 1 1 8 5 1 1 5 万方数据 钙钛矿型La1-x Agx MnO3纳米晶表面吸附氧钙钛矿型La1-x Agx MnO3纳米晶表面吸附氧 作者：杨秋华， 沈海云 作者单位：天津大学,理学院化学系,天津,300072 刊名： 实验室研究与探索 英文刊名：RESEARCH AND EXPLORATION