有机化学第五章脂环烃.ppt

有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY,第五章 脂环烃 CHAPTER 5 CYCLIC HYDROCARBON,第一节 环烷烃的分类和命名 5.1 Classes and nomenclature of cycloalkanes,环烷烃的分类(Classes of cycloalkanes) 根据成环碳原子数分： 分为小环（C3C4)、普环(C5C7)、中环(C8C11)、大环(C11) 根据分子中环的数目分：,单环环烷烃,多环环烷烃,螺环烃,稠环烃,桥环烃,单环烷烃的异构(isomerism of monocycloalkane) 碳架异构 因环的大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的异构。如： 顺反异构 因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的异构。如果环上有2个或2个以上的碳原子各自连有不同的原子或基团时，便产生顺反异构。,顺,反,单环烷烃的命名(Nomenclature of monocycloalkane) 单环环烷烃的命名与相应的开链烃相似，即以相应的开链烃冠以“环”字来命名。当环上有支链时，若支链较小，则把支链当作取代基，若取代基不止一个，则将碳环编号，编号时应使较小的取代基具有较小的编号，同时使其他的取代基编号最小。同时，有顺反异构的，应注明“顺”，“反”。若环上的取代基较大，则可将环作为取代基。,乙基环己烷 ethylcyclohexane,2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane,1,4-二甲基-2-乙基环己烷,2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane,顺-1,2-二甲基环丙烷,cis-1,2-dimethylcyclopropane,第二节 环烷烃的化学性质 5.2 Chemical property of cycloalkanes,自由基取代(Free-radical substitution) 开环加成(Ring-openning addition) 加氢,加卤素或卤化氢 带有取代基的环丙烷与卤化氢加成时，环的破裂发生在连接氢原子最多和最少的两个碳原子之间，加成反应是按照马氏规律进行的。,氧化反应(Oxidation) 常温下，环烷烃与一般氧化剂不反应。但强氧化条件下，环烷烃可以氧化成各种氧化产物。如：,第三节 环烷烃的稳定性 5.3 Stabilities of cycloalkanes,环的张力(ring strain) Baeyer张力学说 1885年，A.Baeyer根据碳原子的正四面体概念提出张力学说。他指出：当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量，这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大，环就越不稳定。他还认为环烷烃分子中所有成环的碳都在同一平面上。这样，人们算出了几种环烷烃的偏转角度 (10928- 内角)/2。 根据张力学说，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,成环的碳数 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33,现代“角张力”的概念 从现代观念看，在环丙烷分子中，为了使三个碳原子在同一平面，其键角已不可能保持在109o28。据测定，环丙烷分子中的C-C-C键角为104o。因此两个相邻碳原子的sp3杂化轨道在成键时，它们的轨道对称轴不在同一条直线上，形成所谓的“弯曲键”。结果使轨道重叠程度减小，键的稳定性就差。也就是说，在环丙烷分子中键角须压缩到104o，这时分子内部产生一种要求恢复正常键角的内在力量，称为“角张力”。角张力是使环丙烷分子不稳定的主要原因。,环丁烷分子中也存在角张力，但比环丙烷要小，所以稳定性比环丙烷大。环丁烷及以上的环烷烃，成环的碳原子不在同一平面上，键角接近109o28，因此大环烷烃也都比较稳定。,环烷烃的燃烧热(Heats of combustion of cycloalkanes) 燃烧热是分子燃烧时放出的热量，它的大小反映分子内能的高低。,从上表可看出，从环丙烷到环己烷，分子中的CH2平均燃烧热逐渐降低。这说明环越小，内能越大，越不稳定。五员环以上的环烷烃， CH2平均燃烧热很接近开链烃的658.6 kJ/mol，这说明大环是稳定的无角张力的环。,部分环烷烃的燃烧热,第四节 环己烷的构象 5.4 Conformations of cyclohexane,椅式和船式构象(Chair and boat conformation),椅式构象 船式构象,0.25nm,1,2,3,4,5,6,投影式：,椅式构象为环己烷较稳定的优势构象，环己烷的其它构象还有半椅式、扭船式等。,扭船式,半椅式,平伏键与直立键(equatorial and axial bond) 在室温下，椅式构象以极快的速度从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象时，原来的a键变成e键，原来的e键变成a键。,直立键(axial bonds),平伏键(equatorial bonds),一元取代环己烷的构象(conformations of monosubstituted cyclohexanes),a键型,e键型,1,2,3,4,5,6,6,1,2,3,4,5,一元取代环己烷的取代基R主要以平伏键与碳原子相连。,R=-CH3 5% R=(CH3)3C- 0.1,R=-CH3 95% R=(CH3)3C- 99.9,稳定性：,二元取代环己烷的构象(conformations of disubstituted cyclohexanes) 二元取代环己烷的顺反异构,顺,反,反,顺,反,反,二取代环己烷的构象及其稳定性 两个取代基处于邻位或对位 在此类取代环己烷的反式构型中，两个取代基都处在e键上或都处在a键上。分别称为ee型构象和aa型构象。显然， ee型构象比aa型构象稳定。 在此类取代环己烷的顺式构型中，两个取代基分处在a键与e键上，得到的都是ea型构象，若两个取代基相同，则这两个构象完全相同，若两个取代基不同，则较大的取代基占据e键的构象较稳定。,两个取代基处于间位 在此类取代环己烷的顺式构型中，两个取代基都处在e键上或都处在a键上，ee型构象比aa型构象稳定。 在此类取代环己烷的反式构型中，两个取代基分处在a键与e键上，若两个取代基相同，则这两个构象完全相同，若两个取代基不同，则较大的取代基占据e键的构象较稳定。,综上所述，可以得到如下规律： (1) 环己烷一元取代物的取代基在e键的构象占优势。 (2) 环上有2个取代基时， 2个取代基都在e键上的构象最稳定； 只允许1个取代基在e键时，大的取代